萜类有机分子在不同聚烯烃材质中的渗透行为

姚雪容，郑 萃，李 娟，刘宣伯，施红伟，张韬毅

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯和聚丙烯因加工方式灵活、成本低、综合力学性能优异、阻水性能好等特点被广泛应用于包装领域。但在用于食品、药品、化妆品等包装场合时，由于内容物往往含有有机挥发性物质（如肉类、果汁、中药和香水等），包装材质对这些有机物质的吸附和渗透能力也十分关键。针对这些有特殊阻隔需求的包装场合，往往会采用镀铝或与高阻隔树脂多层共挤的方式以提高综合阻隔性能，但即使在这种情况下，复合包装的内层聚烯烃材料还是不可避免地会对有机分子产生吸附。在食品行业，早期就有不少相关的研究考察不同包装材质对柠檬烯等物质的吸附和渗透行为［1-7］。随着合成树脂技术的不断发展，聚乙烯和聚丙烯的品种越来越丰富，不同的包装场合会根据力学、光学、热封、阻隔等不同性能要求而使用不同类型的材料，如高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯等等，还有些应用需要聚烯烃弹性体或特殊的聚乙烯材质（如环烯烃类共聚物）等。因此有必要针对不同类型的聚乙烯和聚丙烯材质，研究有机挥发性物质在这些材质中的渗透行为。萜类有机分子很多都具有芳香气味，且往往具有挥发性质，常被应用于食品工业、化妆品等领域。

本工作选用萜类有机分子作为扩散物质，通过渗透实验和DSC 等方法考察了它在不同类型和不同结晶度的聚乙烯和聚丙烯材质中的渗透行为。

1 实验部分

1.1 原料

萜类有机分子C10H18O：云南林缘香料有限公司，室温下为固体，易挥发，闪点65 ℃，密度0.992 g/cm3，在25 ℃下的饱和蒸气压为3.12 Pa，在60 ℃下的饱和蒸气压为74.96 Pa。

聚乙烯和聚丙烯的性质见表1。其中，PE-1 ～PE-4 为乙烯丁烯共聚物，PE-5 ～PE-6 为乙烯辛烯共聚物，PE-7 为乙烯和降莰烯共聚物；PP-1 为聚丙烯，PP-2 ～PP-4 为丙烯乙烯共聚物。

表1 聚乙烯和聚丙烯的性质Table 1 Properties of polyethylene(PE) and polypropylene(PP)

1.2 渗透实验

采用美国Carver 公司Auto4533 型实验室热压机和厚度为0.5 mm 的压片模具制备聚乙烯薄片：将PE-1 ～PE-6 试样在180 ℃下预热3 min，合模后排气2 次，5 MPa 下保压2 min，而后在10 MPa下冷压5 min，得到厚度约0.5 mm 的聚乙烯薄片。PE-7 和PP-1 ～PP-4 试样在200 ℃下压片。

采用热封方式把约0.1 g 的C10H18O 密封在聚乙烯或聚丙烯薄片制备的容器中，精确测量每组实验容器对应的渗透面积和厚度。采用日本ESPEC公司GL-02KA 型恒温恒湿试验箱，温度60 ℃，相对湿度30%，记录不同时间后装有C10H18O 的聚乙烯和聚丙烯容器的总质量的变化，同时以未装C10H18O 的空白聚乙烯和聚丙烯容器在同样实验条件下的质量变化作为对照，经校正得到不同时间后透过容器的C10H18O 的累积质量。

1.3 渗透系数、扩散系数及溶解度系数的计算

通过渗透实验可得到不同时间透过包装容器的萜类有机分子累积量，如图1 所示。当达到渗透平衡时，渗透流量（dm/dt）保持不变，即为渗透平衡时渗透累积量的曲线斜率。渗透系数（P）与渗透流量的关系见式（1）［8］。

式中，l 为薄片厚度，m；A 为薄片面积，m2；Δp为扩散物质萜类有机分子的分压，Pa。C10H18O在60 ℃时的饱和蒸气压为74.96 Pa，由于容器内部的空间很小，放入的C10H18O 分子过量很多，足以形成饱和气氛围，所以包装容器内外压差Δp=74.96 Pa。

对于符合Fick 扩散定律的渗透行为，由渗透曲线达到平衡时的切线反向延长相交于时间轴的截矩（见图1），可根据式（2）计算扩散系数（D）［8］。式中，L 为渗透达到平衡时曲线切线与时间轴的截矩，s。

再根据式（3）计算溶解度系数（S）［8］。

1.4 结晶度测试

利用美国TA 公司Q100 型示差扫描量热仪对试样进行DSC 分析：取试样10 mg 左右，从25 ℃以10 ℃/min 的速率升至180 ℃，得到熔融曲线并计算熔融焓，除以标准熔融焓得到结晶度。聚乙烯的标准熔融焓为293 J/g［9］，聚丙烯的标准熔融焓为209 J/g［10］。

图1 达到渗透平衡时渗透曲线的切线及该切线与时间轴的截矩示意Fig.1 Tangent of the permeability curve at the time of osmotic equilibrium and the intercept of the tangent and time axis.

2 结果与讨论

2.1 萜类有机分子在不同树脂中的渗透行为

对于包装了萜类有机分子的聚乙烯和聚丙烯，渗透的内部环境是萜类有机分子的饱和蒸气，外部环境是空气（即萜类有机分子浓度为0 的环境）。C10H18O 分子在不同聚乙烯包装中的渗透累积量随时间变化的曲线见图2。从图2 可看出，虽然密度不同，但PE-1 ～PE-6 在60 ℃下均在可测试的时间范围内达到渗透平衡，即渗透累积量随时间的变化曲线在一个时间范围里保持一定的斜率。其中，对于渗透较快的PE-4 ～PE-6，在渗透实验后期，包装内的C10H18O 分子已减少到不足以保证有饱和蒸气，因此包装内外的C10H18O 分子浓度差减小，从而使渗透量变化速度减慢，直至包装内部没有C10H18O 分子时，渗透累积量不再变化。随着PE-1 ～PE-6 的密度逐渐减小，相应的结晶度也逐渐减小，C10H18O 分子在相应包装中的渗透能力逐渐增强，表现为渗透累积曲线达渗透平衡时的线性斜率逐渐增大。而采用PE-7 包装时，C10H18O分子的渗透量很少，在测试误差范围里观察不到明显的渗透。这是因为，降莰烯单体的引入使PE-7的结晶能力下降，虽然结晶度下降对扩散有利，但同时PE-7 的玻璃化转变温度（Tg）升高，分子链运动能力大幅下降，扩散行为急剧减弱，从而使渗透能力下降。可见，不同密度不同类型的聚乙烯包装对萜类有机分子的阻隔能力差别很大。

图2 C10H18O 在不同聚乙烯包装中的渗透累积量随时间变化的曲线Fig.2 The curve of accumulative penetration amount of C10H18O in different kinds of PE packages over time.

C10H18O 在不同聚丙烯包装中的渗透累积量随时间变化的曲线见图3。从图3 可见，随PP-1 ～PP-4 的密度逐渐减小，C10H18O 分子在它们中的渗透能力逐渐提高，平衡时的渗透流量逐渐增大。其中，C10H18O 分子在PP-1 中的渗透能力很弱，在测试误差范围内观察不到明显渗透。

图3 C10H18O 在不同聚丙烯包装中的渗透累积量随时间变化曲线Fig.3 The curve of accumulative permeation amount of C10H18O in different kinds of PP packages over time.

2.2 不同树脂的渗透行为

不同树脂做成的包装容器的厚度、渗透面积和渗透系数见表2。结合图2～3，从表2 可看出，在PE-7 和PP-1 中，C10H18O 的质量随渗透时间的延长几乎没有变化，因此认为C10H18O 在PE-7 和PP-1 中的渗透系数为0。而C10H18O 在PE-6 中因为很快达到渗透平衡，未采集到足够多的平衡阶段的数据，因此无法准确计算渗透平衡时的渗透流量。在结晶度不同的聚乙烯或聚丙烯包装中，C10H18O 的扩散系数差异较大，而溶解度系数差异较小。这说明结晶度对渗透的影响主要在于对扩散动力学的影响。结晶度大时，晶体多，扩散物质在基体中扩散的路径受到的阻碍更多，从而使扩散系数降低，这与文献报道的正己烷在聚乙烯共聚物中的扩散行为的影响规律相同［11］。

表2 C10H18O 在不同聚乙烯和聚丙烯中的渗透系数、扩散系数以及溶解度系数Table 2 The results of the permeation coefficient(P)，diffusion coefficient(D)，and solubility coefficient(S ) of C10H18O in different kinds of PE and PP packages

聚乙烯和聚丙烯的渗透系数与结晶度的关系见图4。从图4 可看出，随聚乙烯和聚丙烯结晶度的增加，C10H18O 在聚乙烯和聚丙烯包装中的渗透系数逐渐减小。当聚乙烯和聚丙烯的结晶度分别高于60%和40%时，继续增加结晶度，聚乙烯和聚丙烯包装对C10H18O 的阻隔能力无显著提升。聚乙烯和聚丙烯结晶度相同时，C10H18O 在聚丙烯包装中的渗透系数小于在聚乙烯包装中的渗透系数。

图4 C10H18O 在不同结晶度的聚乙烯和聚丙烯包装中的渗透系数对比Fig.4 The P of C10H18O in different PE and PP packages with different crystallinities.

C10H18O 在不同结晶度的聚乙烯和聚丙烯包装中的扩散系数对比见图5。从图5 可看出，对于结晶度相同的聚乙烯和聚丙烯包装，C10H18O 在聚乙烯包装中的扩散系数明显大于在聚丙烯包装中的扩散系数。这很可能是由聚乙烯和聚丙烯的Tg不同引起的，聚乙烯的Tg约-118 ℃，聚丙烯的Tg约-14 ℃［12］，所以在非晶区，聚乙烯分子链运动的能力比聚丙烯强，因此C10H18O 在聚乙烯中的扩散速度比在聚丙烯中快。同理，PE-7的结晶度很低，但渗透系数接近于0，这也是因为降莰烯的引入使分子链的运动能力下降，从而使扩散物质的扩散能力减弱。

图5 C10H18O 在不同结晶度的聚乙烯和聚丙烯包装中的扩散系数对比Fig.5 The D of C10H18O in different PE and PP packages with different crystallinities.

与扩散系数情况不同，C10H18O 在聚乙烯和聚丙烯中的溶解度系数差异不大。不同文献报道的聚乙烯和聚丙烯的溶度参数略有差异［13-14］，文献［13］中聚乙烯的溶度参数为16.1 ～16.5 J1/2/cm3/2，聚丙烯的溶度参数为16.8 ～18.8 J1/2/cm3/2；而Peng 等［14］给出的聚丙烯的溶度参数为16.3 J1/2/cm3/2，与文献［13］中的数据差异不大。C10H18O 的溶度参数可根据其分子结构进行计算［15］。C10H18O 的摩尔极化（PLL）为49.27 cm3/mol［15］，由式（4）可计算介电常数（ε），再由式（5）计算得到C10H18O 的溶度参数为16.74 J1/2/cm3/2，与聚乙烯和聚丙烯的均较接近，根据相似相容原理［13］，C10H18O 分子在聚乙烯和聚丙烯中的溶解性比较好，这也是有机分子在聚烯烃材质中吸附和渗透时不可忽视的一个原因。

式中，δ 为溶度参数；M 为相对分子质量；ρ 为密度。

3 结论

1）随聚乙烯和聚丙烯结晶度的降低，萜类有机分子在它们中的渗透能力逐渐增加，增加的原因主要是由于扩散系数的增大。

2）在结晶度相同的聚乙烯和聚丙烯包装中，萜类有机分子在聚乙烯包装中的渗透系数和扩散系数大于它在聚丙烯包装中的渗透系数和扩散系数，但在两种包装中的溶解度系数差别不大。

3）当聚乙烯共聚物中含有相对刚性的单体时，由于它的分子链运动能力相对常规聚乙烯和聚丙烯弱很多，因此，即使结晶度很低，对萜类有机分子的阻隔效果也很好。