载体对涤纶纤维分散蓝染料染色动力学与热力学性能的影响

关 昶，周玉莹，刘 群

(吉林化工学院 石油化工学院，吉林 吉林 132022)

染色动力学与染色热力学归根结底都是基于染料对纤维的上染百分率。染色动力学描绘的是在恒定温度条件下，染色开始至染色达到平衡时染料上染纤维的过程；染色热力学表达的是恒定温度条件下，吸附达到饱和时染料对纤维上染的能力[1]。

涤纶纤维结构紧密，导致染色困难[2-3]，采用高温高压染色法虽然能得到较好的染色效果，但高温高压法对设备要求高且高能耗高污染，不符合绿色可持续发展的标准，载体染色法操作工艺简便、对设备要求低，采用这种染色方法对涤纶纤维进行染色是实现低成本、节能减排的有效途径[4]。

现有的环保类载体大多为酯类、醇类以及酰胺类[5-7]，这类载体与分散染料或涤纶纤维产生亲和力，致使分散染料的分散性降低[8-9]，初染率变大，织物对染料吸附不匀[10-12]；还会导致织物强度、染色牢度降低[13]，所以探究载体对染色动力学和染色热力学性能的影响[14-16]尤为重要。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

材料：涤纶布，纤维线密度8.3 tex×2，幅宽147 cm。C.I.分散蓝56(浙江闰土股份有限公司)，丙酮(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，邻苯二甲酸二丁酯(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，十二烷基苯磺酸钠(山东优索化工科技有限公司)，保险粉(天津市大茂化学试剂厂)，烧碱(烟台市双双化工有限公司)，乙酸(沈阳市联邦试剂厂)，磷酸二氢铵(天津市瑞金特化学品有限公司)。

仪器：FA1604型电子天平(上海精天电子仪器有限公司)，HH-S型数显恒温水浴锅(江苏省金坛市正基仪器有限公司)，PHS-3c型酸度计(上海理达仪器厂)，755B型紫外可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，R-12SMI型红外试色机(广州市鸿靖实验设备有限公司)，XSZ-HS7型数显生物显微镜(上海光学仪器一厂)。

1.2 染色工艺设计

染色处方：涤纶纤维1 g，分散染料3%(owf),浴比1∶50,载体3 g/L,乳化剂1 g/L,pH值为5,时间为tmin,温度为T℃。

还原清洗处方：保险粉2 g/L,烧碱2 g/L，浴比1∶30,时间20 min,温度40 ℃。

染色工艺流程曲线见图1。

图1 染色工艺流程曲线

1.3 测试标准

1.3.1 分散染料的提纯

将C.I.分散蓝56用滤纸包成圆筒形，高度低于虹吸管高度，放入索氏萃取器萃取管内，下接蒸馏瓶，注入丙酮150 mL，恒温水浴85 ℃回流12 h，取下蒸馏瓶，冷却至室温，过滤出瓶中的重结晶染料，烘干、研磨[5]。

1.3.2 标准工作曲线的测定

准确称取0.1 g提纯的分散染料[2]，以丙酮为溶剂配制成100 mL溶液。分别取不同体积的溶液稀释成0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/L的溶液，用755B型紫外分光光度计在最大吸收波长处测定70、90 ℃下各个溶液的吸光度。以吸光度为横坐标、染料浓度为纵坐标绘制标准工作曲线。

1.3.3 上染百分率的测定

采用残液比色法[2]，先将染色原液、残液各500 mL分别收集在500 mL 容量瓶中定容；定容后再从容量瓶中移取6 mL于10 mL容量瓶中，并加入4 mL丙酮(已有研究得出水与丙酮比例为3∶2时染料可完全溶解[2,17])，在λmax=620下测其吸光度，并按式(1)计算上染百分率。

(1)

式中：E为上染百分率，%；A1为残液吸光度；A0为原液吸光度。

1.3.4 上染速率曲线的测定

按1.2染色工艺处方染色，将配好的染液放入HH-S型电热恒温水浴锅预热至40 ℃后，在染液中分别加入3 g/L的邻苯二甲酸二丁酯和等量蒸馏水，投入涤纶纤维，在R-12SMI型红外试色机中分别在70、90 ℃下染色，记录开始时间，分别在染至5、10、20、30、40、50、60、80、100、120、140、160 min取出涤纶纤维，按1.2还原清洗方法，及时用50～60 ℃蒸馏水洗涤2～3次，除去纤维表面浮色，洗涤液倒回残液中，按1.3.3方法测定并按式(1)计算上染百分率。以时间为横坐标，上染百分率为纵坐标绘制上染速率曲线，根据式(2)和式(3)计算平衡时纤维上的分散染料量Ct。

(2)

式中：ρ0为染液中染料的初始质量浓度，mg/L；E为上染百分率，%；V为染液的总体积，L；m为涤纶纤维质量，g；Ct为t时刻纤维上的染料量，mg/g。

1.3.5 吸附等温曲线的测定

按1.2染色工艺处方，将配制好的染液稀释至浓度为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140 mg/L各50 mL于染杯中编号，将染液预先加热到40 ℃，投入涤纶纤维，倒入R-12SMI型红外试色机中染色，分别在70、90 ℃下用邻苯二甲酸二甲酯和等量蒸馏水处理的涤纶纤维，染色160 min，取出涤纶纤维，按1.2处方还原清洗，及时用50～60 ℃蒸馏水洗涤2～3次，除去纤维表面浮色，洗涤液倒回残液中，按1.3.3方法测定并按式(1)计算上染百分率，根据初始染料质量浓度C和平衡时上染百分率E，可计算出染色平衡时纤维上的染料浓度[D]f和染色平衡时残液中的染料浓度[D]s，得出染色平衡条件下纤维及残液中的染料浓度，见式(3)与式(4)。并以残液中的染料浓度[D]s为横坐标，以染料在纤维上的浓度[D]f为纵坐标绘制吸附等温曲线。

(3)

(4)

式中：C0为染液中染料的初始质量浓度，mg/L；[D]f为染色平衡时纤维上的染料浓度，mg/g；[D]s为染色平衡时残液中的染料浓度，mg/L。

2 实验结果与分析

2.1 标准工作曲线测定

通过吸收光谱曲线测得C.I.分散蓝56的最大吸收波长为620 nm，按1.3.2方法测定。

标准工作曲线见图2。

图2 C.I.分散蓝56标准工作曲线

由图2可知，最大吸收波长处，染液浓度小于0.6 g/L时与吸光度A呈一元线性关系，即正比关系，符合朗伯—比尔定律，70 ℃和90 ℃条件下上述浓度范围内分散染料都以单分子状态分散，上染速率曲线的测定具有一定意义。

2.2 载体染色动力学的研究

按1.2染色工艺分别在70 ℃和90 ℃条件下通过对比加入邻苯二甲酸二丁酯为染色载体和等量蒸馏水的上染速率曲线，研究涤纶纤维上的染料浓度与染色时间的关系，从而探究以邻苯二甲酸二丁酯为染色载体对分散染料上染涤纶纤维染色动力学性能的影响。

C.I.分散蓝56载体染色上染速率曲线见图3；C.I.分散蓝56无载体染色上染速率曲线见图4。

图3 C.I.分散蓝56载体染色上染速率曲线

图4 C.I.分散蓝56无载体染色上染速率曲线

由图3、4的上染速率曲线可以看出，随着温度的升高，有无载体染色的染色速率都会提高，但平衡上染量是降低的，这是因为涤纶纤维对分散染料的吸附为放热反应，染料对纤维的亲和力随着染色温度的升高而下降。这些恒温的上染百分率曲线趋势大体相同，可用维克斯塔夫的双曲线方程[8]描述。

(5)

式中：Ct为t时刻纤维的上染量，mg/g；C为平衡时纤维上的染料浓度即平衡上染量，mg/g；k为染色速率常数。

根据式(5)可得到式(6)。

t/Ct=f(t)

(6)

C.I.分散蓝56载体染色t-t/Ct拟合曲线见图5，C.I.分散蓝56无载体染色t-t/Ct拟合曲线见图6。

C

(7)

(8)

(9)

式中：tanα为线性方程斜率；b为截距；t1/2为半染时间，min。运用式(7)、(8)与(9)可计算出C、染色速率常数k与t1/2的值[5]。

图5 C.I.分散蓝56载体染色t-t/Ct拟合曲线

实验所用涤纶纤维的平均半径r由数显生物显微镜图像测得值为5.98 μm，当Ct/C∞=0.5时，t=t1/2，则根据式(10)可计算扩散系数Df[5]。

(10)

根据Arrhenius[5]方程(11)可计算染色过程的扩散活化能E。

(11)

式中：T1、T2分别为343.13 K和363.15 K，Df1、Df2为T1与T2时的扩散系数；E为染料分子的扩散活化能，kJ/mol；R是气体常数，数值上为8.314 J/(mol·k)。

染色动力学参数见表1。

由图5、6计算的动力学参数如表1所示。温度和载体对分散染料在涤纶上的影响非常大，随着温度的升高，染料扩散速度加快，平衡上染量增大，有无载体染色的半染时间明显降低，平衡上染量、扩散系数均显著提高；对比相同温度，载体的加入更有利于染料向纤维内部扩散，加速涤纶纤维的分子链运动，增大纤维内部自由体积，降低染料向纤维内部扩散的阻力，更有利于这一染色过程。

2.3 载体染色热力学的研究

按1.2染色工艺分别在70、90 ℃条件下，通过对比加入邻苯二甲酸二丁酯为染色载体和等量蒸馏水的吸附等温曲线，研究涤纶纤维上的染料浓度与染液中染料浓度的关系，从而探究以邻苯二甲酸二丁酯为染色载体对分散染料上染涤纶纤维染色热力学性能的影响。

分散蓝2BLN载体吸附等温曲线见图7；分散蓝2BLN无载体90 ℃吸附等温曲线见图8。

图7 分散蓝2BLN载体吸附等温曲线

图8 分散蓝2BLN无载体90 ℃吸附等温曲线

由图7可知，不同温度下涤纶纤维对染料的吸附等温曲线类型一致，符合Nernst型吸附等温曲线。当染液浓度较低时，纤维上分散染料和染液中染料浓度呈线性关系，且随着染液中染料浓度的升高而增大，直至饱和为止。随着温度的升高，涤纶纤维对分散染料的吸附饱和值随之增大，但曲线的斜率却逐渐减小，说明分散染料涤纶染色过程，温度的升高降低了涤纶纤维对分散染料的吸附能力。

由图8可知，同一染色温度下，有无载体染色织物的吸附等温线类型基本一致，为了更加准确地判定该吸附等温曲线的类型，根据各吸附等温线 [D]f与[D]s的关系，将各吸附等温曲线的[D]f和[D]s成进行直线、求对数、求倒数处理，后做直线拟合处理。各吸附等温曲线的拟合度见表2。

表2 各吸附等温曲线的拟合度

拟合度越接近1，说明其线性关系越好。由表2可知，载体染色涤纶纤维在70、90 ℃时[D]f和[D]s直接直线关系的拟合度分别为0.998 4和0.997 3，无载体染色涤纶纤维在70和90 ℃时[D]f和[D]s直接直线关系的拟合度分别为0.997 7和0.995 6，即当[D]s很低时，[D]f随着[D]s的增加而增加，它们之间是直线关系。但当[D]s增加到一定值时，[D]f几乎不再随其增加而增加，这说明已达染色饱和，由此可说明此条件下的吸附等温曲线符合Nernst型，从表2可以看出邻苯二甲酸二丁酯作为涤纶纤维的染色载体并未影响其染色机制。

由于吸附等温曲线符合Nernst型，[D]f/[D]s为分配系数KN。假定分散染料在邻苯二甲酸二丁酯载体染液中活度系数V为1，通过式(12)、(13)与(14)计算相应的标准亲和力-Δμ0、染色热ΔH0与染色熵ΔS。染色热力学参数见表3。

(12)

(13)

-Δμ0=TΔS-ΔH

(14)

表3 染色热力学参数

由表3可知，分散染料对涤纶纤维的染色热力学参数受温度影响较大，90 ℃时的染色亲和力高于70 ℃时；有无载体的染色织物染色热、染色熵均为负值，可以判断这一上染过程为熵增的放热反应，所以当提高染色温度时，染色平衡会向吸热反应方向移动，分配系数降低。由此可以说明邻苯二甲酸二丁酯作为涤纶纤维染色的载体使染料上染纤维的物系紊乱度增大，更有利于分散染料的扩散和上染。

3 结 论

①邻苯二甲酸二丁酯作为染色载体时，一方面使染料的平衡上染量增加至10.905 1 mg/g，半染时间缩短至270 s，有利于提高上染百分率和染色速率；另一方面使扩散系数增大至0.833 3× 10-14m2/s，扩散活化能降低至84.691 3 kJ/mol，显著降低了染料向纤维内部扩散的阻力。

②通过对比有无载体的吸附等温曲线可知邻苯二甲酸二丁酯并未改变原有的Nernst型吸附等温曲线，仅分配系数降低至0.059 1，染色熵、染色热数值上均增大1倍，由此说明染色吸附机制没有发生改变，邻苯二甲酸二丁酯的加入更有利于这一过程的染色。