半再生催化重整催化剂SR-1000的首次工业应用

徐洪君，张海峰

(中国石化青岛石油化工有限责任公司，山东 青岛 266000)

催化重整(简称重整)是一种主要以石脑油为原料生产高辛烷值汽油调合组分及轻芳烃的重要的二次加工过程。重整汽油的芳烃含量较高，而且烯烃和硫含量很低，研究法辛烷值(RON)在 90以上，是优质的汽油调合组分。BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基础有机化工原料，全世界所需的 BTX约有 70%来自重整过程[1]。重整副产的氢气是炼油厂加氢处理装置重要的廉价氢源。随着环保法规、条例的日趋严格以及全球对芳烃需求量的增加，重整在石油化工过程中发挥着越来越重要的作用[2-4]。

中国石化青岛石油化工有限责任公司(简称青岛石化)250 kt/a半再生重整装置以直馏石脑油和加氢后的二次加工石脑油为原料，采用两段混氢半再生催化重整工艺，用于生产高辛烷值汽油调合组分，并副产氢气。装置最初使用中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的催化剂3932、3933，于2004年投料试车一次成功，并于2009—2015年使用石科院开发的重整催化剂PRT-C、PRT-D，装置运行指标达到要求。为了进一步提高重整装置整体运行效益，青岛石化于2015年将重整催化剂再次升级，更换为由石科院开发、中国石化催化剂有限公司长岭分公司生产的最新一代催化剂SR-1000。3年多的工业运行结果表明，催化剂SR-1000在较缓和的反应条件(低反应温度、高体积空速)下具有高活性、高选择性和高稳定性的特点。以下主要介绍催化剂SR-1000在青岛石化的工业应用情况。

1 催化剂SR-1000简介

重整催化剂一般都以氧化铝为载体，负载活性组元金属铂、助剂以及酸性组元。其中，氧化铝载体的比表面积和孔结构等物化性质对催化剂的活性、选择性和稳定性有重要影响。重整催化剂SR-1000的载体由采用铝酸盐沉淀法生产的专用拟薄水铝石(简称ASIA)粉体制备，其比表面积和孔体积均高于烷氧基铝水解方法制备的氧化铝载体。这种载体制备的催化剂有利于重整反应内扩散过程，抗积炭能力强，而且还有利于失活催化剂的再生。另外，由含硫物种氧化铝载体制备的SR-1000铂铼重整催化剂在还原过程中进行“原位硫化”，使得催化剂不再需要在开工前进行额外预硫化[5-7]，因而其开工过程更简便、安全和环保。不同批次的催化剂SR-1000的化学组成及孔结构性质见表1。从表1可以看出，各批次SR-1000的化学组成及孔结构性质均满足控制指标要求，催化剂质量稳定。

表1 重整催化剂SR-1000的化学组成及孔结构性质

2 装置的开工及运转

2.1 催化剂SR-1000的首次开工及运转

2015年12月，青岛石化重整装置首次采用氧化态催化剂SR-1000一次开工成功。开工过程包括催化剂富氧干燥、催化剂还原、催化剂原位硫化、进油、催化剂调整等步骤。装置第一、第二、第三、第四反应器(简称一反、二反、三反、四反)的催化剂装填数据见表2。

表2 采用催化剂SR-1000首次开工时重整装置各反应器的催化剂装填数据

1)装填比例为各反应器催化剂有效质量占4个反应器催化剂有效质量总和的比例。表4同。

装置自催化剂更换为SR-1000后，第一生产周期从2015年12月28日开工正常到2017年9月19日按计划停工，共加工石脑油540 881 t，重整反应进料为469 856 t，相当于每千克重整催化剂加工18.98 t原料油。装置生产芳烃抽提原料油421 540 t，重整稳定汽油收率为89.7%(对重整进料)，生产含氢气体23 784.82 t，收率为5.06%。根据汽油调合需要和加氢装置耗氢量的变化，重整进料量在28～32 t/h之间调整，负荷率为84.2%～107.7%，循环氢纯度(φ)一般为82%～91%。实际生产中，催化剂提温效果较好，重整反应器入口温度提高2～3 ℃，重整稳定汽油的研究法辛烷值(RON)提高1个单位。重整稳定汽油的RON基本控制在92.5左右，最高为95.4，操作温度普遍在475～490 ℃之间调整。

开工初期，由于重整系统较湿，集中补氯的注氯量为一段(包括一反和二反)8 μg/g、二段(包括三反和四反)8 μg/g。正常运转过程中，重整反应进料中水质量分数一般为5 μg/g左右，循环气中水体积分数为10～30 μL/L左右，注氯量一般控制为：一段0.5 μg/g左右，二段0.5 μg/g左右，注氯量调整不大于0.2 μg/g。

2.2 催化剂SR-1000的再生

2017年9月，为了配合柴油质量升级项目实施，青岛石化进行全厂停工大检修。为达到更好的催化剂再生效果，重整装置进行了催化剂器外再生[8-9]，包括器外烧焦、氯化更新、还原、硫化等工序。

2.2.1 SR-1000待生催化剂的性质SR-1000含碳待生催化剂(简称待生剂)的积炭、残氯、硫及杂质等含量的分析结果如表3所示。表4为2011年装置采用石科院开发的上一代重整催化剂PRT-C/PRT-D首次开工的装填数据，表5为2012年PRT-C/PRT-D待生剂的积炭、残氯、硫及杂质等含量的分析结果。从表2～表5可以看出，在两代催化剂装填量基本相当，并在加工负荷、反应原料、反应苛刻度以及运转时间基本相近的条件下，SR-1000待生剂的氯含量和积炭量明显低于PRT-C/PRT-D待生剂，说明催化剂SR-1000的水氯平衡调整结果较好。根据石科院重整催化剂开工指南，重整催化剂的Cl质量分数控制在1.0%～1.1%时可以使催化剂的金属功能和酸性功能达到平衡，以保持催化剂的高活性、良好选择性和稳定性。重整各反应器中SR-1000待生剂的加权平均碳质量分数为6.03%，而PRT-C/PRT-D待生剂的加权平均碳质量分数为8.64%，前者比后者降低30.21%。

表3 SR-1000含碳待生剂的元素组成 w，%

表4 采用催化剂PRT-CPRT-D首次开工时重整装置各反应器的催化剂装填数据

表4 采用催化剂PRT-CPRT-D首次开工时重整装置各反应器的催化剂装填数据

项 目一反二反三反四反合计催化剂名称PRT-CPRT-CPRT-DPRT-D质量∕kg2 2184 1068 40014 74029 464体积∕m33.156.2312.3020.9242.60堆密度∕(kg·m-3)704.1659.2682.7704.5有效质量∕kg1 6373 5877 31511 78624 325有效体积∕m32.325.4410.7216.7335.21装填比例,%6.714.730.148.5100

注：①作为对比催化剂，PRT-C、PRT-D均采用SB拟薄水铝石高纯粉体制备氧化铝载体；②PRT-C为等铼铂比催化剂，Pt质量分数为0.25%，Re质量分数为0.26%；PRT-D为高铼铂比催化剂，Pt质量分数为0.22%，Re质量分数为0.46%。

表5 PRT-CPRT-D含碳待生剂的元素组成 w，%

表5 PRT-CPRT-D含碳待生剂的元素组成 w，%

项目一反待生剂二反待生剂三反待生剂四反待生剂Cl1.491.421.341.27C9.368.646.2510.02S0.0370.0350.0470.050Si0.0100.0140.0100.009Fe0.0720.0290.0210.014Na0.004 60.002 90.002 10.003 3Ca0.006 90.007 20.005 30.007 5

2.2.2 SR-1000含碳催化剂器外再生效果SR-1000含碳催化剂器外再生后的元素组成及孔结构性质如表6所示。对比表1和表6可以看出，再生后催化剂的比表面积和孔体积变化不大。由表6还可以看出：再生后催化剂残留碳的质量分数很低，满足控制指标(小于0.15%)的要求；Cl质量分数也达到了优控指标(1.1%～1.2%)的要求。可见，SR-1000含碳催化剂的器外再生效果良好。

表6 SR-1000再生催化剂分析结果

2.3 催化剂SR-1000的第二周期开工及运转

2017年11月7日，再生后的SR-1000催化剂(简称再生剂)装填完毕。2017年11月28日，重整装置再次开工一次成功，重整进料量调整至32 t/h，各反应器的反应温度/温降分别为：一反473 ℃/58 ℃、二反475 ℃/45 ℃、三反474 ℃/20 ℃、四反475 ℃/10 ℃，总温降为133 ℃，稳定塔底C5+汽油的RON为93，收率达到90%，重整循环氢纯度(φ)达到91.2%，再生后催化剂SR-1000的反应性能较好。

3 工业标定

为了全面考察催化剂SR-1000在工业应用中的活性、选择性和稳定性，青岛石化对重整装置进行了3次标定。其中标定1考察新鲜催化剂的初期反应性能，标定2考察新鲜催化剂的中期反应性能，标定3考察催化剂再生后的反应性能。为进行对比，将装置使用催化剂PRT-C/PRT-D时的初期反应性能标定记为标定4。各次标定时的重整单元压力分布见表7，主要反应条件见表8，主要反应结果见表9。

表7 各次标定时的重整单元压力分布 MPa

表8 各次标定时的重整反应操作条件

1)催化剂寿命以自装置开工起每千克催化剂加工的原料油的质量计。

表9 各次标定时的重整反应效果

标定1在催化剂SR-1000运转36 d时进行，重整进料是芳烃潜含量(w)为46.88%的石脑油，质量空速为1.13 h-1，WABT为472.8 ℃，高压分离器压力为1.2 MPa，一段氢油体积比为596，二段氢油体积比为1 101，稳定汽油的RON为94.9，芳烃质量分数为57.27%，收率达到91.53%，芳烃收率达到52.42%，芳烃转化率达到111.81%，循环氢纯度(φ)达到89.0%，纯氢收率达到2.53%。这些数据表明，催化剂SR-1000运转初期，在原料芳烃潜含量不高、反应温度较低的情况下，稳定汽油辛烷值收率达到86.86%，装置整体运行效益较高，催化剂SR-1000具有良好的活性和选择性。

标定2是在催化剂SR-1000运转352 d时进行，重整进料芳烃潜含量(w)为46.21%，质量空速为1.29 h-1，WABT为459.5 ℃，高压分离器压力为1.2 MPa，一段氢油体积比为626，二段氢油体积比为1 178，稳定汽油的RON为92.1，芳烃质量分数达到53.08%，收率达到92.90%，芳烃收率达到49.31%，芳烃转化率达到106.71%，循环氢纯度(φ)达到91.2%，纯氢收率达到2.18%，稳定汽油辛烷值收率为85.56%。此次标定根据青岛石化全厂汽油辛烷值调合的需要降低了反应温度，与开工初期时标定相比，WABT降低13.3 ℃，原料芳烃潜含量(w)降低0.67百分点，稳定汽油辛烷值仅下降2.8个单位。这表明催化剂SR-1000运转中期的反应性能与新鲜剂的水平相当，具有较好的稳定性。

标定3是在催化剂SR-1000再生后运转69 d时进行。再生后有效催化剂的质量为25 105 kg，其中再生剂占97.6%。标定时重整进料芳烃潜含量(w)为46.71%，质量空速为1.33 h-1，WABT为468.3 ℃，高压分离器压力为1.2 MPa，一段氢油体积比为524，二段氢油体积比为985，稳定汽油的RON达到94.5(脱苯后C7+汽油的RON达到102.5)，芳烃质量分数达到59.98%，收率为89.07%，芳烃产收达到53.42%，芳烃转化率达到114.36%，循环氢纯度(φ)为85.7%，纯氢收率达到2.80%，稳定汽油辛烷值收率为84.17%。这说明再生后的催化剂SR-1000仍然具有良好的活性和选择性。与标定1相比，在重整进料芳烃潜含量、反应压力基本相同的条件下，质量空速高0.2 h-1，WABT降低4.5 ℃，稳定汽油辛烷值仅降低0.4个单位。2017年，重整催化剂器外再生至还原硫化态装填，而标定1时催化剂采用氧化态装填，开工初期再生剂的性能稍高于新鲜剂。以上结果表明，SR-1000催化剂具有较好的再生性能。

标定4是该装置2009年使用新鲜重整催化剂PRT-C/PRT-D运转45 d时进行，重整进料芳烃潜含量(w)为47.62%，质量空速为1.19 h-1，WABT为473.5 ℃，高压分离器压力为1.2 MPa，一段氢油体积比为605，二段氢油体积比为1 189，稳定汽油的RON为93.6，芳烃质量分数为55.32%，收率为90.79%，芳烃收率为50.22%，芳烃转化率为105.5%，循环氢纯度(φ)为87.6%，纯氢收率为2.41%，稳定汽油辛烷值收率为84.97%。标定1与标定4相比，在重整进料芳烃潜含量(w)低0.74百分点、质量空速几乎一致、WABT低0.7 ℃的情况下，稳定汽油RON提高1.3个单位，芳烃转化率提高6.36百分点。以上数据说明，催化剂SR-1000的活性及选择性均高于催化剂PRT-C/PRT-D。

4 结 论

(1)催化重整催化剂SR-1000可以用于生产芳烃和稳定汽油，能得到较高的芳烃收率、汽油收率和纯氢收率，稳定汽油辛烷值高，催化剂具有良好的活性和选择性。

(2)运转352天后的SR-1000催化剂仍具有很好的活性、选择性和提温敏感性，催化剂积炭速率慢，稳定性优异，可以在高苛刻度下长周期稳定运转。

(3)催化剂SR-1000再生后其比表面积变化幅度小，孔体积基本不发生变化，表明催化剂载体的水热稳定性良好。工业应用结果表明，催化剂SR-1000具有较好的再生反应性能。

(4)在原料性质及反应苛刻度几乎相同的情况下，催化剂SR-1000的活性及选择性均高于催化剂PRT-C/ PRT-D。