[N，O]锆配合物的合成及其催化乙烯齐聚的性能

宗明生，荣峻峰，林伟国，于 鹏，谢婧新

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

α-烯烃作为石油化工行业一种重要的原料，用途非常广泛，其中C6～C10的α-烯烃主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体；C8～C12的α-烯烃为生产聚α-烯烃合成油(Poly-alpha-olefin，简称PAO)的主要原料；C10～C20的α-烯烃是制备表面活性剂、增塑剂的优良中间体；C20+的α-烯烃又是制备高档润滑油的原料等[1]。乙烯齐聚法是生产α-烯烃最常用的方法，催化剂主要为镍、铬和锆的配合物[2-3]。锆系催化剂具有反应条件较温和、低碳α-烯烃线性选择性较高及蜡状物少的优势，逐渐成为研究的热点[4-6]。锆系催化剂主要以ZrCl4[7]，Zr(acac)4和Zr(OR)4[8]等化合物作为主催化剂，锆金属中心的价态及电子密度极大地影响着体系的催化行为。何仁等[9]研究发现，在ZrCl4中引入正丁氧基后可使锆中心的电子云密度增加，中心金属配位能力下降，齐聚产物再配位可能性减小，使乙烯齐聚的线性率提高。Mitani等[10]在研究(R1COCHCOR2)2ZrCl2/Me2AlCl 催化体系时发现，随着配体吸电子效应的增强，体系的催化活性增加，产物分布则向低碳方向移动，说明锆系催化体系可通过灵活的配体修饰来改变其催化性能。二茂锆/烷基铝氧烷体系(即Kaminsky型锆系催化剂)在乙烯和α-烯烃聚合领域被广泛应用，具有较好的热稳定性以及对极性基团具有很好的容忍性等特点，其在乙烯齐聚领域也开始引起关注，已有文献报道通过提高反应温度、调节催化剂体系中的Al/Zr摩尔比和选择合适的助催化剂，可使这类催化剂成为高活性、高选择性的乙烯齐聚催化剂[11]。目前，采用Kaminsky型锆系催化剂与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)及乙基铝氧烷(EAO)结合的报道较多[12-13 ]，与其他助催化剂结合的研究报道还很少。本研究合成一种Kaminsky型锆系催化剂：[N，O]锆非茂配合物二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆，水杨醛缩苯胺([N，O]配体)通过引入不同取代基对配合物的空间和电子效应进行调节，有效地稳定活性金属中心，并使锆金属中心更易于配位、易于烷基化，因此可以采用较为廉价的烷基铝为助催化剂，替代昂贵的MAO和EAO等助催化剂。本研究主要考察该配合物与烷基铝Et2AlCl 所组成的催化体系对乙烯齐聚反应的影响。

1 实 验

1.1 原 料

甲苯、乙醇、蒽、三苯基膦，分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产，其中甲苯经金属钠回流脱水处理；四氯化锆、苯胺、二苯并噻吩，分析纯，由ACROS试剂公司生产；乙烯，聚合级，由中国石化北京燕山分公司生产；一氯二乙基铝(Et2AlCl)，化学纯，由达达化工有限公司生产；水杨醛、四氢呋喃，分析纯，由北京益利精细化学品有限公司生产，其中四氢呋喃经金属钠回流脱水处理；氢化钠，分析纯，由北京中联试剂厂生产；2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)，分析纯，由阿法埃莎(中国)化学有限公司生产。

1.2 分析与测试

C、H含量用EA-1108型元素分析仪测定，N含量用化学发光法测定。Zr含量的测定采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)法，在Varian VISTA-AX型仪器上测定。催化剂的红外光谱分析：采用美国Nicoliet-560 E.S.P型红外光谱仪，在KBr晶体上压片后测试。齐聚产物分布用气相色谱法测定，使用仪器为安捷伦公司生产的GC7890A型气相色谱仪。

1.3 [N，O]锆配合物的合成

1.3.1 [N，O]配体的合成将等物质的量的水杨醛和苯胺加入带回流管的三口烧瓶中，以乙醇为溶剂，并滴加几滴冰醋酸，在60 ℃下回流反应3 h，颜色从浅黄色变为深棕色。冷却至-5 ℃，产生大量晶体，过滤，将固体物用己烷洗涤3次，得到[N，O]配体，分子结构见图1，反应式见图2，收率(w)为78%。

图1 [N，O]配体的结构示意

图2 [N，O]配体的合成

1.3.2 [N，O]锆配合物的合成在氮气保护的带回流管的三口烧瓶中，加入等物质的量的[N，O]配体和氢化钠，在30 mL四氢呋喃介质中25 ℃下反应1 h；加入0.5 mol ZrCl4，升温至50 ℃，反应3 h；在氮气保护下过滤，将固体用己烷洗涤3次，在25 ℃、减压下干燥3 h，得到[N，O]锆配合物，分子结构如图3所示。

图3 [N，O]锆配合物的结构示意

1.4 乙烯齐聚反应性能评价

将400 mL不锈钢聚合釜用氮气置换3次，依次加入催化剂、助催化剂Et2AlCl及溶剂甲苯，搅拌升温，通入乙烯，保持总压为3.0 MPa，在80 ℃下聚合1 h，得到乙烯齐聚物，用气相色谱对齐聚混合液进行分析，并计算催化活性。

2 结果与讨论

2.1 [N，O]配体的结构

所合成的[N，O]配体的元素含量分析结果见表1。从表1可以看出，配体的化学元素组成与水杨醛缩苯胺的理论计算值基本一致，说明合成的配体纯度较高。

表1 [N，O] 配体的C，H，N元素含量

图4为[N，O]配体的红外光谱。从图4可以看出：在波数1 615 cm-1处出现强吸收峰，归属于C=N双键的特征峰，表明水杨醛的醛基与苯胺上的胺基发生了缩合反应生成了席夫碱；在波数3 413，3 417，3 419 cm-1处出现的吸收峰归属为—OH的特征峰，该峰较宽，这是由于—OH与 C=N双键上的N原子形成了分子内氢键的缘故；在波数1 570 cm-1和1 488 cm-1处的峰对应于苯环的C=C的振动峰，当苯环与其他基团(C=N)有共轭效应时，会出现波数1 570 cm-1左右的吸收峰，这也表明水杨醛与苯胺发生缩合反应生成了席夫碱。

图4 [N，O]配体的红外光谱

2.2 [N，O]锆配合物的结构

表2为[N，O]锆配合物的C，H，N，Zr元素含量分析结果。从表2可以看出，所合成的[N，O]锆配合物与二(水杨醛缩苯胺)二氯化锆的理论计算值基本相符，说明配合物纯度较高。

表2 [N，O]锆配合物的C，H，N，Zr元素含量

图5为[N，O]配体与[N，O]锆配合物的红外光谱。从图5可以看出，在[N，O]配体中波数3 415 cm-1处出现的—OH吸收峰在[N，O]锆配合物中并未出现，表明[N，O]配体中的—OH失去质子后与金属发生了配位，[N，O]锆配合物中C=N的振动特征峰相对于[N，O]配体移动了25 cm-1，位于波数1 639 cm-1附近，说明Zr原子与配体上的C=N 发生了化学作用，N上的孤对电子同Zr原子发生了配位。这样配体中的O原子和N原子与Zr原子形成了螯环配位。上述分析证实了图1的[N，O]配体的结构和图3的[N，O]锆配合物的结构。

图5 [N，O]配体与[N，O]锆配合物的红外光谱

2.3 聚合温度对[N，O]锆配合物乙烯齐聚性能的影响

以甲苯为溶剂、Et2AlCl为助催化剂(Al/Zr摩尔比为300)，在聚合反应压力为3 MPa、聚合反应时间为60 min的条件下，考察聚合温度对[N，O]锆配合物乙烯齐聚性能的影响，结果见表3。

从表3可以看出，反应温度对催化剂性能影响显著。随聚合温度的升高，催化剂的乙烯齐聚活性先升高后降低，产物的α-烯烃选择性逐渐降低，同时齐聚产物中1-C4烯烃含量增加。这可能是因为，随着温度的升高，乙烯分子在溶剂中的运动加快，链增长和链转移的速率加快，导致主反应与副反应速率同时加快，因此催化剂活性升高，产物的α-烯烃选择性下降。随着反应温度的继续升高，溶剂的蒸气压增大，造成溶剂中溶解的乙烯的量减少，催化剂的活性下降。综合考虑，认为80 ℃是优选反应温度。

表3 聚合反应温度对催化剂乙烯齐聚性能的影响

典型的锆系催化剂己经用于工业化生产线型α-烯烃，如日本出光石化公司的Idemitsu工艺、法国IFP公司的Alphaselect工艺和SABIC/Linde工艺。Idemitsu工艺的催化剂为ZrCl4-Et3Al2Cl3-AlEt3，典型反应温度为120 ℃，反应压力为6.4 MPa；Alphaselect工艺的催化剂为Zr(OBu)4-AlEt3-季铵盐，典型反应温度为135 ℃，反应压力为8.2～8.7 MPa；α-Sablin工艺的催化剂为ZrCln(RCOO)n-AlR3，典型反应温度为95 ℃，反应压力为2.7～3.1 MPa[14]。图6为所制备的[N，O]锆催化剂与上述3种工艺的乙烯齐聚反应的产物分布对比。从图6可以看出，相比于上述3种工艺，[N，O]锆催化剂作用下的齐聚产物中，可直接用于乙烯共聚单体的低碳烯烃(C4～C10)含量更高，而相对纯度较低、难以提纯的碳数高于12的高碳数烯烃含量较低，说明所制备的[N，O]锆催化剂的齐聚产物分布更具有经济性。同时[N，O]锆催化剂作用时的反应条件更为温和(反应温度为80 ℃，反应压力为3.0 MPa)，在工业应用中具有能耗较低、对设备的要求较低等优势。

图6 不同工艺的乙烯齐聚产物分布对比■—Idemitsu工艺； ■—Alphaselect工艺； ■—α-Sablin工艺； ■—[N，O]锆

2.4 助催化剂与催化剂的Al/Zr摩尔比对[N，O]锆配合物乙烯齐聚性能的影响

以甲苯为溶剂、Et2AlCl为助催化剂，在聚合温度为80 ℃、聚合压力为3 MPa、聚合反应时间为60 min的条件下，考察助催化剂与催化剂的Al/Zr摩尔比对催化剂乙烯齐聚性能的影响，结果见表4。从表4可以看出，随Al/Zr摩尔比的增加，催化剂活性先增加后下降。这主要是因为，一方面助催化剂Et2AlCl在齐聚反应中起着消除聚合体系中有害杂质，使金属配合物烷基化，对由氢转移反应所生成的不活泼金属络合物重新活化的作用，当助催化剂用量较低时，一部分在消除反应系统中残存的氧和水被消耗掉，剩余量不足以与催化剂作用形成足够的活性物种，影响了反应活性；当助催化剂用量较多时，会对催化剂过度还原，进而影响催化剂活性的发挥。当Al/Zr摩尔比为300时，催化剂的活性最高，而且产物分布最为理想。

表4 AlZr摩尔比对催化剂乙烯齐聚性能的影响

表4 AlZr摩尔比对催化剂乙烯齐聚性能的影响

项 目n(Al)∕n(Zr)100300500催化剂活性∕(g·(g·h)-1)7 18011 63611 356产物分布(w),% 1-C=425.5126.2328.79 1-C=631.8232.0637.11 1-C=8～1-C=1232.5135.4626.84 C=14～C=204.211.382.27 C=20+0.910.690.51 高聚物0.300.300.20α-烯烃选择性,%98.097.896.5

2.5 给电子体对[N，O]锆配合物乙烯齐聚性能的影响

在乙烯齐聚反应中，加入一定量的给电子体，目的是减少产物中高聚物的含量。以甲苯为溶剂、Et2AlCl为助催化剂(Al/Zr摩尔比为300)，在聚合温度为80 ℃、聚合压力为3 MPa、聚合反应时间为60 min的条件下，分别考察蒽、二苯并噻吩、2，2，6，6-四甲基哌啶(TEMPO)及三苯基膦4种给电子体对催化剂乙烯齐聚性能的影响，结果见表5。从表5可以看出，当给电子体存在时，催化剂的活性有所下降，但仍可达到7 000 g/(g·h)以上。尽管在齐聚反应中给电子体的加入没有使催化剂表现出良好的催化活性和产物分布，但TEMPO及三苯基膦这两种给电子体的加入使得齐聚产物中高聚物含量降为0，这对于催化剂的工业应用具有很大的意义，将避免高聚物堵塞管道、阀门等问题的发生。

表5 给电子体对催化剂乙烯齐聚性能的影响

3 结 论

(1)以苯胺、水杨醛和ZrCl4为原料，合成了[N，O]配体及其相应的[N，O]锆配合物，通过元素分析、红外光谱等表征证实其合成产物的结构与理论结构相符。

(2)以[N，O]锆配合物与Et2AlCl组成的催化体系催化乙烯齐聚反应具有良好的性能，在优选反应条件下，该催化剂催化活性为11 636 g/(g·h)，α-烯烃选择性为97.8%。通过在该催化体系中添加给电子体，可使齐聚产物中高聚物含量降为0。

(3)随聚合温度的升高，催化剂的乙烯齐聚活性先升高后降低，产物的α-烯烃选择性逐渐下降；随Al/Zr摩尔比的增加，催化剂的活性先增加后下降。