乏油环境下不同掺杂GLC膜的摩擦学行为

李迎春 邹春生 邱 明 庞晓旭 程 蓓

1.河南科技大学机电工程学院，洛阳，4710032.机械装备先进制造河南省协同创新中心，洛阳，471003

0 引言

随着航空航天、国防等工业的迅猛发展，发动机日益朝着大推重比、高可靠性、高耐久性、低耗油率等方向发展，作为发动机关键零部件的滚动轴承也朝着高速化的方向发展[1]，航空发动机轴承的运转平稳性、服役耐久性及工作的可靠性对航空飞机的安全起着至关重要的作用。航空发动机主轴轴承常服役于变载、变速、高DN值、间歇服役、断油等复杂工况下，其寿命骤减已成为航空发动机主轴轴承性能提高的瓶颈。在解决航空发动机轴承使用过程中面临的摩擦磨损导致的失效问题时，应用现代表面改性技术在其接触副表面制备一层具有低摩擦因数、低磨损率和高承载能力等优异性能的固体自润滑膜，以保证航空发动机主轴轴承在诸如高速、变载、高温等复杂工况条件下正常工作，并能在断油或贫油情况下，保证飞行器等装备继续稳定运行至安全着陆。

近年来，类石墨碳膜(以下简称GLC膜)因其独特的结构和优异的摩擦学性能而备受研究者关注，在结构上，GLC薄膜是一种以sp2键为主要化学键结构的非晶碳质材料，非晶基质中同时含有大量纳米量级形态各异的碳团簇[2-3]，它在性能上更接近石墨，具有内应力小、结合强度高、热稳定性好、承载能力高、摩擦因数小、抗磨性能好且与黑色金属接触时不易发生触媒效应等优点[4-6]，在大气、水和油等环境中表现出良好的摩擦学性能[7-10]，可为许多处于干摩擦及混合摩擦状态下的摩擦副零部件提供有效的润滑与防护。在非晶碳膜的研究中,经常通过掺杂异质元素或化合物来调节其结构和性能[11-15],改善其在特定条件下的物理化学特性。不同金属掺杂对于GLC膜结构和摩擦学性能的研究多集中在大气、水和油环境下的摩擦学行为[10,12,16-17]及制备参数对其摩擦学性能的影响，然而，GLC薄膜或元素掺杂GLC薄膜能否满足航空发动机主轴轴承高DN值、变载、变速等苛刻的工况条件还缺乏有效的试验数据，特别是乏油、断油这种超常工况下的摩擦学性能研究较少。因此，本文利用磁控溅射技术在单晶硅基底和轴承钢基底上制备掺杂Cr、WC及无掺杂的3种GLC膜，以探究3种不同GLC薄膜在乏油条件下的摩擦学适应性。

1 试验部分

1.1 样品制备

基底材料选用P(100)型单晶硅片和GCr15轴承钢(φ24 mm×7.9 mm)，分别用于薄膜的结构表征和性能测试，其中GCr15轴承钢试样用于镀层的硬度、结合力、摩擦磨损性能测试，热处理后其硬度为HRC60-65，经抛光后表面粗糙度Ra≤0.1 μm。采用纯度99.9%石墨、金属Cr和化合物WC的靶材，利用英国Teer公司生产的UDP-650型闭合场非平衡磁控溅射设备制备试验所需的GLC以及掺杂Cr、WC的3种薄膜(以下3种薄膜分别用GLC、GLC/Cr、GLC/WC表示)。

镀膜前将试样先后放入丙酮和无水乙醇中超声波清洗15 min，吹干后装入样品架，并将需要镀膜的表面面向靶材安装，当真空腔的真空度抽至1.0 mPa，用Ar等离子体(直流偏压-500 V，偏压电流0.2 A，Ar流量20 sccm)轰击基底30 min，除去样品表面的氧化物及杂质；然后，将偏压调至-70 V，Cr靶电流为3.0 A，沉积Cr过渡层10 min；最后根据要制备的薄膜打开或关闭溅射靶，具体镀膜工艺参数见表1。

1.2 薄膜的结构表征及性能测试

薄膜的拉曼光谱分析采用法国HORIBA Jobin Yvon公司的HR800型拉曼光谱仪进行,激光波长632 nm；采用美国Thermo Fischer ESCALAB 250Xi型多功能X射线光电子能谱分析仪(XPS)分析薄膜表面的元素组成及其化学状态，激发源采用Al Ka射线；采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜观察薄膜的断面形貌和厚度测量。

采用MTS NanoIndenter G200型纳米压痕仪测试薄膜的硬度和弹性模量，每个样品平行测试6个点后取平均值，加载载荷为10 mN，加载速度为20 mN/min，加载保持时间10 s，为减小基体材料的影响，压入深度控制在薄膜厚度的1/5～1/10。用MFT-4000型多功能材料表面性能测试仪测定薄膜与基体的临界破坏载荷Lc，用Lc来评价薄膜与基体的结合力，并用Leica-DMI3000倒置金相显微镜观察划痕形貌。采用HSR-2M型高速摩擦磨损试验机进行薄膜的摩擦学性能测试，试验采用球-盘接触、往复运动模式，对偶件选择φ6 mm的GCr15钢球，法向载荷为30 N，往复长度10 mm，相对滑动速率分别为200 mm/s、250 mm/s、300 mm/s。试验前用注射器吸取2 mL的JET美孚Ⅱ号航空润滑油加到下试样上，然后用橡胶片刮去多余的润滑油，使下试样表面只剩一层很薄的油膜，人为制造乏油环境[18-19]。通过摩擦力传感器和载荷传感器记录摩擦力与载荷的平均值，通过式(1)计算求得薄膜的摩擦因数μ。

μ=Ft/Fn

(1)

式中，Ft为摩擦副的摩擦力，N；Fn为作用在薄膜试样上的法向载荷，N。

利用表面形貌仪测磨痕的截面轮廓并计算磨损率：

(2)

式中，w为磨损率，m3/(N·m)；S为磨痕轮廓截面面积，m2；l为往复长度，m；L为磨损行程，m。

2 结果与讨论

2.1 薄膜的成分及结构表征

2.1.1拉曼分析

非晶碳膜的拉曼光谱主要由1 360 cm-1附近的D峰和1 560 cm-1附近的G峰构成[12]，G峰源于薄膜中所有环状或链状sp2态的面内伸缩振动，D峰源于环状结构sp2态的呼吸振动，此峰突出说明在sp2团簇中形成了石墨环[20]。

图1为3种GLC薄膜的拉曼光谱，从图1可以看出，在800～2 000 cm-1范围内，拉曼光谱呈一非对称峰，对其进行高斯拟合后，谱线分为一个位于1 360 cm-1附近的D峰和一个位于1 560 cm-1附近的G峰。在图1中，D峰突出说明所制备的薄膜为GLC薄膜。在GLC拉曼光谱中，D峰积分强度与G峰积分强度之比(ID/IG)可以反映出薄膜中环状碳原子和链状碳原子的相对数量，ID/IG较大意味着薄膜中sp2键的含量较高；G峰的峰位(Disp(G))对应由团簇形状大小引起的拓扑无序度，G峰的半峰全宽(FWHM(G))对应由键长和键角无序造成的结构无序度，增加sp2的含量可以增加六角环形状的大小，从而降低结构无序度[21-22]，这意味着sp2键的含量越高，ID/IG和Disp(G)就越大，而FWHM(G)则越小。表2列出了3种薄膜的拉曼峰参数，结合图1和表2可以看出，GLC/Cr 、GLC/WC薄膜的D峰较GLC薄膜的更加明显，GLC/WC薄膜的ID/IG最大，GLC/Cr薄膜的次之，比纯GLC薄膜的3.58大很多，同时，GLC/WC薄膜的Disp(G)最高，GLC/Cr薄膜的次之，FWHM(G)则是GLC/WC薄膜的最小，GLC/Cr薄膜的次之，纯GLC薄膜的最大。由此可以说明，掺杂Cr、WC使 GLC薄膜中sp3键结构含量减少而sp2键结构含量增加，即促使了GLC薄膜的石墨化，降低了GLC薄膜的结构无序度。

图1 3种GLC薄膜的拉曼光谱Fig.1 Typical Raman spectra of different GLC films

表2 3种薄膜的拉曼峰参数

2.1.2XPS光谱分析

通常情况下，sp3碳结构Cls主峰位于285 eV左右，sp2碳结构的Cls主峰位于284 eV左右，两者的电子结合能相差0.9～1.2 eV[6,12]。图2显示出3种薄膜的C1s电子结合能均接近石墨的电子结合能284.15eV，说明制备的薄膜中sp2杂化碳占主导呈现类石墨特征。同时还显示出掺杂Cr、WC后,GLC膜的C1s谱向低结合能略有偏移。

图2 3种GLC膜的Cls谱Fig.2 XPS Cls spectra of different GLC films

通过分峰拟合Cls 峰谱可以确定结构中 sp3杂化键(金刚石)和sp2杂化键(石墨)的相对含量。图3给出了3种薄膜的Cls精细谱图的拟合结果，其sp2键的含量依次为GLC膜65%、GLC/Cr膜74%、GLC/WC膜79%。结合拉曼光谱分析,说明掺杂Cr、WC在不同程度上促进了GLC膜的石墨化。

图3 3种GLC膜的Cls谱拟合Fig.3 Deconvolution of Cls spectra for different GLC films

2.1.3截面形貌

图4为3种薄膜的截面形貌SEM照片。3种薄膜均采用金属Cr过渡，相同工艺参数下，打底层的厚度大致相同均为0.3 μm，GLC、GLC/Cr、GLC/WC薄膜的工作层厚度分别为1.88 μm、2.47 μm、3.6 μm，因此推断相同条件下3种薄膜的沉积速率由低到高依次为GLC、GLC/Cr、GLC/WC。金属沉积速率对薄膜的生长结构有较大影响，较快的金属共沉积速率对薄膜的柱状生长具有促进作用[12]，由图4a和图4b所示的截面形貌可以看出，GLC膜表面由大量的微小颗粒构成且平整致密，Cr掺杂导致薄膜中出现微弱的柱状生长取向，但未影响薄膜的致密性，表明适当的Cr掺杂并未改变薄膜的致密结构；由图4c可以看出，GLC/WC膜的截面形貌表现出明显的柱状生长取向，薄膜沉积过程中呈现柱状生长时，致密性较差，薄膜性能降低[23-24]。

图4 3种薄膜的截面形貌Fig.4 Cross-section SEM morphologies of different films

2.2 薄膜的机械性能

2.2.1薄膜的硬度及弹性模量

图5 3种薄膜的弹性模量及硬度Fig.5 The hardness and elasticity modulus of different films

图5为3种薄膜的硬度及弹性模量，从图中可以看出，掺杂Cr、WC使GLC薄膜的硬度和弹性模量均有所降低。非晶碳膜的硬度和弹性模量与其sp2、sp3的相对含量有关，sp3键能抵抗更高的压力，所以sp3含量高相应其硬度一般也比较高，由上文分析结果可以看出，掺杂Cr、WC后，薄膜中sp2键的相对含量增加，而sp3键的相对含量减少，导致GLC/Cr和GLC/WC薄膜的硬度小于GLC薄膜硬度，表明Cr、WC的掺杂对类石墨碳膜具有一定的软化作用。3种薄膜中，GLC/WC薄膜呈柱状生长结构，致密性差导致薄膜硬度最低。

2.2.2薄膜的结合力

图6为3种薄膜的声发射信号随加载力的变化曲线图，其中GLC薄膜与基体的临界破坏载荷Lc为64.13 N，Cr掺杂使薄膜与基体的临界破坏载荷略有提高，达到66.08 N，加入适量Cr会软化GLC膜，但可改善膜基结合性能[4]。而掺杂WC后，薄膜与基体的临界破坏载荷仅为44.49 N，膜基结合力最低，这是由于GLC/WC薄膜的柱状结构会引起内部团簇之间间隙较大，使膜层变得疏松粗糙，密合度相对较小，导致膜基结合力下降。

图6 薄膜划痕测试声发射信号随加载力的变化曲线Fig.6 Acoustic emission data for scratch test of different films

图7 3种薄膜的结合力测试表面形貌图Fig.7 Scratch morphology of different films

从图7的划痕法测试后的表面形貌图可以看出，图7a中的GLC薄膜在整个划痕轨迹的四周有轻微形变皱褶，没有发现薄膜剥落的现象；图7b中的GLC/Cr薄膜的划痕四周未出现明显的裂纹和剥落现象，说明此薄膜与基体间结合良好，展现出了良好的膜基协调变形能力；图7c中的GLC/WC薄膜划痕边缘有局部由于边缘塌陷造成的剥落现象，表明薄膜与基体间结合较差。

2.3 薄膜的摩擦磨损性能

图8 不同滑动速率下3种薄膜的摩擦因数随滑动时间的变化曲线(Fn=30 N)Fig.8 Friction coefficient versus sliding time for different films at different sliding velocity(Fn=30 N)

图8给出了载荷为30 N、不同滑动速率下3种薄膜的摩擦因数曲线。从图8可以看出，随着滑动速率v的提高，GLC、GLC/Cr、GLC/WC 3种薄膜在乏油环境下的摩擦曲线波动加大，但大体呈现相似的变化趋势，即在摩擦开始阶段，由于薄膜表面存在的一些微凸体对摩擦产生较强的阻碍作用，导致摩擦因数偏大，随着摩擦的进行，这些微凸体逐渐被磨平，类石墨碳膜中的sp2团簇在摩擦过程中从碳膜表面剪切下来，一部分碾粘到对磨球上形成了一层转移膜，这种转移膜可有效防止薄膜与对磨球之间的直接接触，从而降低了摩擦因数并形成稳定的摩擦，稳定后的摩擦因数保持在0.035～0.045之间，每种滑动速率下3种薄膜的稳态摩擦因数相差不大，摩擦曲线几乎重合；在磨损后期，3种薄膜的摩擦因数均陡然增大，表明3种薄膜均被磨破。当载荷为60 N时，3种薄膜的摩擦因数曲线呈现与之类似的变化趋势，如图9所示。

图9 3种薄膜的摩擦因数随滑动时间的变化曲线(Fn=60 N，v=200 mm/s)Fig.9 Friction coefficient versus sliding time for different films (Fn=60 N，v=200 mm/s)

已有研究表明，sp2结构的增多 (石墨化)可以降低摩擦接触面间的摩擦阻力,从而降低了其摩擦因数[25]。然而，掺杂Cr和WC虽同样促使GLC膜的石墨化但并没有明显降低其乏油时的摩擦因数，GLC/Cr、GLC/WC膜的摩擦因数与纯GLC膜差别并不大(图8)，说明石墨化并不是决定碳膜摩擦因数大小的唯一因素，当掺入Cr后，Cr元素与对偶表面分子层的黏着倾向比较大，这种增大摩擦阻力的因素将会削弱或抵消石墨化的减摩作用[12]，导致GLC膜的摩擦因数没有明显降低；掺入WC后，引起薄膜表面颗粒变大而使其粗糙度增大，摩擦副始终在比较粗糙的表面上运动，其摩擦阻力也将增大，这也会削弱或抵消石墨化的减摩作用。

经表面形貌仪测磨痕轮廓并根据式(2)计算磨损率，得出3种薄膜在乏油环境下的磨痕轮廓曲线及磨损率柱状图，如图10所示，其中GLC/Cr 薄膜的磨痕宽度及最大磨痕深度均最小，磨损率也最小；GLC膜次之；GLC/WC膜的磨损率表现为最大，磨痕深度也最大，表明GLC/WC薄膜的耐磨性最差，GLC/Cr 薄膜的耐磨性最好。根据图8又绘制了不同滑动速率下3种薄膜的磨损寿命柱状图，如图11所示，在乏油环境下，3种薄膜在不同滑动速率下均是GLC/Cr膜的磨损寿命最长，GLC膜次之，GLC/WC膜最短，由薄膜的微观结构、机械性能和表面形貌分析可以看出，GLC膜和GLC/Cr膜具有较高的致密度和硬度，使其具有较高的承载力及剪切强度,从而表现出较强的抗磨损能力。虽然GLC/Cr膜的硬度较GLC膜略有降低，但其良好的膜基结合力对其呈现出的良好的耐磨性能起了重要作用。GLC/WC膜疏松粗大的柱状结构使其抗磨损能力最差。

图10 3种薄膜的磨损率柱形图及其磨痕轮廓曲线(Fn=60 N，v=200 mm/s)Fig.10 Wear rates and profile curves of the wear tracks of different films(Fn=60 N，v=200 mm/s)

图11 不同滑动速率下3种薄膜的磨损寿命(Fn=30 N)Fig.11 Wear life for different films at different sliding velocity (Fn=30 N)

3 结论

(1)掺杂Cr、WC使GLC薄膜中sp2键结构增加，促进了GLC膜的石墨化，但GLC/WC膜的金属共沉积速率较快，使膜层产生柱状生长取向而变得疏松粗糙，导致其硬度和膜基结合力降低。

(2)在乏油环境下，3种薄膜的摩擦因数相近，但表现出不同的抗磨损能力，其磨损寿命由高到低依次是GLC/Cr、GLC、GLC/WC;石墨化并不是决定碳膜摩擦因数大小的唯一因素，膜层致密度和硬度影响GLC膜的抗磨性能。