一种香豆素-吲哚类氰离子荧光探针的理论研究

柏一慧， 沈嘉欢， 胡雅卿， 周根来

(浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004)

氰化物是一种剧毒物质，人体摄入微量氰化物固体或溶液就足以在短时间内导致死亡[1-2].由于氰化物在石油、黄金采矿、冶金和电镀等工业过程中的广泛应用，导致氰化物的废弃物通过多种途径逐渐进入环境或生物体内，继而对人类健康造成严重威胁[3].世界卫生组织已将饮用水中CN-含量规定为0.07 mg/L以下[4].因而，微量CN-的检测引起了众多的关注.迄今为止，已有许多分析技术，如色谱法[5]、电位滴定法[6]和荧光探针法[7]等被应用于检测中.其中荧光检测技术因其具有样品制备简单、反应快、灵敏度较高、选择性较好、易于操作等优点，得到了广泛应用[8].

Kim等[9]根据迈克加成原理，设计并合成出一种能在水溶液中检测CN-的香豆素类荧光探针.当该探针与水溶液中的CN-反应时，其香豆素环上4-号碳原子受CN-的进攻，发生1,4-迈克加成反应，其香豆素母环结构的大π共轭被破环，导致荧光猝灭，从而实现其对CN-的检测.

含半花菁结构的香豆素荧光染料，因其具有优良的光物理性质，如发射光谱最长超过620 nm，接近近红外区，并且斯托克斯位移相对较大，故而得到了广泛关注[10].有文献报道以通过C=C键连接的香豆素和吲哚类半花菁为荧光团，以半花菁基团中极化的C=N键为识别基团，设计、合成了一种可检测氰根离子的水溶性比率比色型荧光探针[11].这种探针可以通过改变香豆素结构上的取代基及香豆素结构和半花菁结构的连接位置，设计出多种性质各不相同的香豆素-吲哚类荧光探针.由于波长为700～1 700 nm的近红外光位于组织自体荧光范围之外，组织穿透深度可达5～10 mm，可用于临床的光学成像剂.因此，希望能从香豆素-吲哚类荧光探针发掘出同时可用于生物光学成像的分子.不过目前已报道的该类探针主要是在香豆素结构的3-位引入吲哚结构而得到的，其发射光谱最长虽接近近红外区，但并未进入近红外区[11].而通过结构分析，我们发现香豆素结构的4-位处于碳氧双键的β-位，相比3-位能更好地构建与香豆素结构共轭的体系，从而产生更长的发射光谱.为发掘具有新用途、性能更优良的探针，同时详细了解香豆素-吲哚类荧光探针的作用机制，本文将在香豆素结构的4-位引入吲哚结构来设计一种新的荧光探针分子，研究其在检测CN-时的光物理机制，并以此来推测其性能及表现.

随着量子化学的发展，利用密度泛函理论(DFT)[12-13]和含时密度泛函方法(TD-DFT)[14]来预测分子的结构和光谱的技术日渐成熟.本文运用量子化学计算方法，对一香豆素-吲哚类荧光探针分子的光物理机制进行理论研究，研究将对荧光探针分子结构的设计具有指导意义.

1 计算方法

所有计算均使用密度泛函理论(DFT)在Gaussian09程序[15]下进行.基态(S0)和第一激发态(S1)结构都是在非对称性限制条件下分别使用DFT和TD-DFT[16]在B3LYP/6-31G(d)水平[17]下优化.此外，在同一水平下通过常用的极化连续介质模型(PCM)模拟以水做溶剂时的溶剂效应[18-19].

2 结果与讨论

图1 荧光探针分子及其与CN-的加成物M1-CN

图和M1-CN的优化分子结构图

图和M1-CN的分子结构平面图

表和M1-CN的部分键长B(nm)的对比

2.2及M1-CN的激发态结构优化及光谱分析

键 角M+1M1-CN二面角M+1M1-CNA(C2-O3-C4)122.6122.4D(C6-C7-C8-C9)37.837.0A( O3-C4-O5)117.8118.0D(C8-C9-C10-C11)34.6131.2A( C7-C8-C9)123.5124.1D( C8-C9-C10-C15)-145.6-113.7A( C8-C9-C10)126.1126.0 D( C12-C11-C13-C14)175.2159.0A(C9-C10-C11)127.0110.9

表2和M1-CN的最大吸收和最大发射光谱

表和M1-CN在基态(S0)和激发态(S1)下的前沿分子轨道

3 结 论

该研究可为新型荧光探针的设计和筛选提供理论参考.