丁腈橡胶/丁苯橡胶并用胶界面反应对相容性的影响

孙业崇， 刘大晨

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

丁腈橡胶是一种强极性橡胶，丁苯橡胶是一种非极性橡胶.按热力学相容的条件，这两种橡胶的共混体系属于热力学不相容体系.但是两相共混体系仍然可以具有重要的应用价值，并成为实际应用共混材料的主体，而决定两相共混体系性能的重要因素之一就是共混物的相界面[1].

近年来，很多研究人员对如何提高NBR/SBR并用胶的相容性做了大量研究，如用两性蒙脱土作为一种增容、增强填充剂加到NBR/SBR并用胶中[2-3]，结果表明：蒙脱土作为一个补强填料是通过部分表面覆盖的方式起到增容作用，部分覆盖功能作为孤立的非极性点随意分布在表面上，这可能提供了不相容共混体系的两相亲和性，使两相之间的相互作用增强，阻碍了两相的相分离，最终相容性提高.Darwish等[4]研究了聚丙烯腈作为增容剂对SBR/NBR相容性的影响，结果表明：相容性在很大程度上得到改善，并用胶的拉伸强度也提高了.Botros等[5]研究了接枝聚甲基丙烯酸甘油酯(PGMA)和顺丁橡胶(BR)对提高SBR/NBR均匀性的影响，结果表明：当PGMA-g-BR用量为10份时，相容性提高.Khalf等[6]研究了接枝醋酸纤维素(CA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为增容剂对NBR/SBR并用胶的影响，结果表明：加入NBR-g-CA、NBR-g-MMA后的NBR/SBR并用胶两相之间的界面黏结增强，相容性提高，性能提高.Noriman 等[7]研究了环氧化天然橡胶(ENR-50)作为增容剂对SBR/NBR的影响，结果表明两相间的相互作用增强，界面黏附增强，性能提高.

本文没有选用增容剂来改善NBR/SBR并用胶的相容性，而是采用新工艺与传统工艺的共混工艺.新工艺为丁腈橡胶与丁苯橡胶分别配合相应助剂，预先制成各自的母炼胶，停放熟成一段时间后再进行混合，制备并用橡胶.通过这种工艺，硫化剂一部分存在于各自的橡胶相中，一部分富集在二者相交的相界面上，从而在相界面上发生反应.

1 实 验

1.1 主要原料

丁腈橡胶(NBR)，N41型，兰州石化分公司；丁苯橡胶(SBR)，1500E型，吉林石化分公司；氧化锌(ZnO)，硬脂酸(SA)，硫(S)，2、2′-二硫代二苯并噻唑(DM) ，过氧化二异丙苯(DCP)、炭黑N330等，均为市售品.

1.2 实验配方

NBR/SBR并用胶的实验配方如表1所示.

表1 NBR/SBR并用胶的基本配方 质量份

Table 1 Basic formulation of NBR/SBR blend

NBR/SBRDCPSDMZnOSA炭黑N330100/0300425070/302.10.60.3425050/501.510.5425030/700.91.40.742500/1000214250

1.3 主要设备和仪器

XK-160型开炼机，青岛环球机械股份有限公司；UR-2030SD型无转子发泡硫化仪，优肯科技股份有限公司(台湾)；JH-H-250T型全自动平板硫化机，苏州捷和实业有限公司；TCS-2000型伺服控制拉力试验机，高铁科技股份有限公司；FT-IR 470型傅里叶衰减全反射红外光谱分析仪，美国Nicolet公司；DSC-Q200型差示扫描量热仪，美国TA公司；SU8010型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司.

1.4 试样的制备

1.4.1 传统工艺

NBR、SBR薄通塑炼→加入DM、ZnO等小料→加入炭黑→DCP、S→薄通混炼，下片.

1.4.2 新工艺

NBR母炼胶：NBR薄通塑炼→加入ZnO、SA等小料→加入炭黑→DCP→下片.

SBR 母炼胶：SBR 薄通塑炼→加入DM、ZnO、SA等小料→加入炭黑→S→下片.停放熟成12h，按比例混合，薄通混炼，下片.

利用无转子发泡硫化仪确定硫化时间tc90，在全自动平板硫化机上硫化，按标准裁取试样进行相关测试.

1.5 性能测试

1.5.1 拉伸性能

按GB/T 528-2009 进行测试.测试拉伸速度500 mm/min，测试温度为室温.

1.5.2 傅里叶衰减全反射红外光谱分析

通过红外光谱分析，根据特征吸收频率就能够推测出基团，尤其是在官能团区(4 000～1 300 cm-1)，基团和频率的对应关系比较明确.

1.5.3 交联密度测定

平衡溶胀法测表观交联密度：溶剂选取方面，应按溶剂选用原则选择对未硫化橡胶溶解性能好的溶剂种类.实验选取甲苯(50 mL)和二氯甲烷(50 mL)混合溶剂，保证硫化胶能够达到溶胀平衡.使用电子天平(精确度:0.001 g)精确称取0.5 g的硫化胶试样3个(m0),测试初始密度ρr，将试样全部浸没在装有甲苯和二氯甲烷混合溶剂的锥形瓶中，瓶口密封.在室温下溶胀3 d，溶胀平衡后取出立即称其质量(m1)，然后将其置于80 ℃真空干燥箱中干燥5 h，干燥恒质量后再次称其质量(m2).采用凝胶中橡胶体积分数(Vr)表征硫化胶的表观交联密度，按如下公式进行计算[8]：

式中：m0为硫化胶试样初始质量；Φ为橡胶在配方中所占的质量分数；α为溶胀后损失的质量分数；ρs和ρr分别是溶剂和硫化胶的相对密度.

1.5.4 差示扫描量热分析

测试NBR/SBR并用硫化胶的玻璃化转变温度，测试条件为氮气氛围，升温速率20 ℃/min，温度范围-75～0 ℃.

1.5.5 扫描电子显微镜

低温脆断制样，观察其断面形貌.

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能

NBR/SBR并用硫化胶的拉伸性能如图1所示.通过对比发现：新工艺制备的NBR/SBR并用胶硫化胶的拉伸强度比传统工艺的好，断裂伸长率略小于传统工艺.分析认为：采用相同的原料，通过新工艺，在NBR/SBR两相界面上可能产生了反应，使性能发生改变.

图1 NBR/SBR并用硫化胶拉伸性能Fig.1 The tensile properties of NBR/SBR blend vulcanizates

2.2 傅里叶变换红外光谱分析

实验对NBR硫化胶、SBR硫化胶、传统工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶(50/50比例)、新工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶(50/50比例)进行红外光谱分析，结果如图2所示.

图2 丁腈橡胶/丁苯橡胶并用硫化胶的FT-IR光谱Fig.2 FT-IR spectra of NBR/SBR blend vulcanizates

2 233 cm-1处为—CN的伸缩振动，是NBR的特征峰；1 598 cm-1和1 493 cm-1双峰为芳环的—C==C—的伸缩振动，是SBR的特征峰；3 368 cm-1处为—OH的伸缩振动，2 917 cm-1和2 847 cm-1处为脂肪族C—H的伸缩振动，1 540 cm-1处为—C—N的伸缩振动，1 452 cm-1处为—CH2—的弯曲振动，1 398 cm-1处为—CH3的弯曲振动.新工艺与传统工艺的红外光谱相比：新工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶产生了—OH的伸缩振动，使1 750 cm-1及以下谱线发生明显偏移，也产生—CH3的弯曲振动谱带；脂肪族C—H和芳环的—C==C的伸缩振动、—C—N的伸缩振动谱带强度明显增强.分析认为：通过这种新工艺，硫化剂一部分存在于各自的橡胶相中，一部分附集在二者相交的相界面上，在保证各自硫化外，在相界面上发生了如下反应：①NBR硫化胶的红外光谱在1 540 cm-1谱线没有出现，而SBR硫化胶、传统工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶(50/50比例)、新工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶(50/50比例)都出现—C—N的伸缩振动谱带，说明促进剂DM参与了反应，谱带强度的增强说明新工艺使DM在两相界面上分布比较均匀，增大了与硫化剂的碰撞几率，通过反应与橡胶结合生成单硫侧挂基团；②DM参与反应，与DCP相互活化，提高了DCP的引发活性，两相间可能会产生共交联；③由于2-苯基-2-丙醇的生成越来越多，此时DCP引发2-苯基-2-丙醇生成自由基，生成的自由基与橡胶分子链反应结合到一起，红外光谱出现的—OH伸缩振动、—CH3的弯曲振动证明了这一反应的存在.这一反应的存在导致了拉伸性能发生改变.其交联过程如下所示：

2.3 交联密度分析

两种工艺所用的实验原料相同，只是制备工艺上的区别.从表2可以看出：新工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶(50/50比例)的交联密度高于传统工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶(50/50 比例).

表2 NBR/SBR 并用硫化胶交联密度

分析认为： 富集在二者相交相界面上的硫化剂参与了共交联反应，可能是DCP参与了两相界面间的反应，生成—C—C—交联键，从而使交联密度增大.这证实了交联过程示意图中共交联反应的存在.

2.4 差示扫描量热分析

NBR/SBR并用硫化胶(50/50比例，下同)差示扫描量热分析结果见图3.从图3可以看出：新工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶玻璃化温度分别是-49.95 ℃和-35.11 ℃；传统工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶玻璃化温度分别是-51.46 ℃和-34.32 ℃.两种工艺相比：新工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶的两个玻璃化温度相互靠近，说明新工艺提高了NBR/SBR并用胶的相容性.分析认为：新工艺是通过NBR/SBR并用胶两相界面上的氢键、共交联，使两相间相互作用力增强，从而相容性提高.这证实了交联过程示意图中共交联反应的存在.

图3 NBR/SBR并用硫化胶差示扫描量热分析Fig.3 DSC analysis of NBR/SBR blend vulcanizates

2.5 扫描电子显微镜

NBR/SBR并用硫化胶(50/50比例)的扫描电子显微镜照片如图4所示.

图4 NBR/SBR并用硫化胶的扫描电子显微镜照片Fig.4 SEM images of NBR/SBR blend vulcanizates

从图4中可以看出：新工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶断面比传统工艺制备的NBR/SBR并用硫化胶断面粗造的程度增加，断裂纹的高度和宽度明显增加，且分散密集，说明断裂趋于韧性断裂，需要更多的断裂能量；(a)、(c)断裂面能看到明显的疵点，表面缺陷严重，(b)、(d)疵点消失，两相界面变得模糊不清，并有一定的界面厚度.分析认为：新工艺制备的NBR/SBR并用胶通过界面反应，产生了氢键、共交联(如交联过程示意图所示)，使得两相之间相互作用增强，界面间结合更加牢固，相容性提高，从而性能提高.

3 结 论

本文研究了两种工艺对丁腈橡胶/丁苯橡胶并用胺相容性的影响.通过对比实验发现：新工艺制备的丁腈橡胶/丁苯橡胶并用胶两相界面上发生了强烈反应，产生了氢键；交联密度增大，说明产生了共交联；两个玻璃化转变温度(Tg)相互靠近.通过这些现象可说明：相容性提高，两相界面间相互作用增强，界面间结合更为牢固，性能提高.这种新工艺可以用在生产海油管、油砂管等胶管领域.