氯磺酚S分光光度法测定铁矿石中铌量

赵希文 陆娜萍 朱春要 董礼男

(江苏省沙钢钢铁研究院 分析测试中心 江苏 张家港：215625)

钢中加入少量铌能增加钢的强度，改善钢的性能。由于铌很容易发生水解，所以分解试样时需加氢氟酸、酒石酸、柠檬酸、草酸等使铌生成络合物，以防水解。对于品种钢的冶炼需要控制铁水中铌的含量，铁水中铌的含量主要来自于铁矿石，因此对铁矿石中铌量的定量分析是控制铌量成分的有效手段。现在铌的测定主要用氯磺酚S光度法、二甲酚橙光度法、单宁酸沉淀分离-PAR光度法、苯砷酸共测定分离-PAR光度法等，且都是针对钢铁材料的。本方法试验了用氢氟酸、柠檬酸、草酸等混合酸溶解试样氯磺酚S分光光度法测定铌量的方法，测定范围为0.005%～0.050%，扩充了铁矿石低铌检测方法。

1 实验部分

1.1 仪器

本试验所用仪器为7230型可见光分光光度计(上海佑科仪器仪表公司)。

1.2 试剂

高纯铁粉(含量大于99.95%)：基准试剂；盐酸；硝酸；氢氟酸；高氯酸；酒石酸：60g/L，300g/L；EDTA：10g/L；无水乙醇；氯磺酚S：0.5g/L，配好过滤后备用；过氧化氢：1+30；焦硫酸钾；硫酸：1+1；

铌标准溶液(100μg/mL)：准确称取0.1431g预先在950℃灼烧30min冷却后的基准五氧化二铌(含量大于99.95%)于铂金坩埚中，与3g焦硫酸钾混匀，于马弗炉中700℃熔融15min，冷却，再加5滴浓硫酸继续熔融10min，冷却。将坩埚移入250mL烧杯中，加50mL热酒石酸溶液(300g/L)盖上表面皿加热浸取熔块至完全溶解，稍冷，加100mL硫酸(1+1)，试液冷却后转入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀[1]；

铌标准溶液(10μg/mL)：分取10mL铌标准溶液(100μg/mL)于100mL容量瓶中，加酒石酸溶液(60g/L)至刻度，混匀。

1.3 实验方法

1.3.1 试样的分解

称取0.5g(精确至0.0002g)试样，置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，加少许水润湿，加20mL盐酸、5mL氢氟酸低温溶解，溶液体积小于10mL时再加10mL盐酸、3mL硝酸继续低温溶解，待溶液体积小于10mL时加5mL高氯酸，低温加热冒烟至近干，用20mL酒石酸溶液(60g/L)加热至盐类溶解，冷却，移入50mL容量瓶中，再用酒石酸溶液(60g/L)稀释至刻度备测。随同试样做空白试验。

1.3.2 残渣回收

试样若分解完全这个步骤可以免去。

试样分解完后若有少量肉眼可见不溶物，可用慢速滤纸过滤，用水洗残渣和滤纸3遍，把残渣和滤纸一并移入铂金坩埚中，在电炉上高温烤干，移入马弗炉中700℃灰化，加0.7g焦硫酸钾再熔融15min，取出冷却。将滤液倒回原聚四氟乙烯烧杯中，再将铂金坩埚放入其中，盖上表面皿低温浸取熔渣，取出洗净坩埚，浓缩体积至小于30mL，冷却后用酒石酸溶液(60g/L)稀释于50mL容量瓶中备测。随同试样做空白试验。

1.3.3 比色测定

1.3.3.1 显色液

准确分取10mL试液于50mL容量瓶中，加5mL EDTA(10g/L)、10mL盐酸、5mL无水乙醇、3.0mL氯磺酚S(0.5g/L)，用水稀释到刻度，在高于20℃室温下存放40min。

1.3.3.2 参比液

在1.3.3.1已发好色的剩余部分显色液(约30mL)中，滴加0.5mL氢氟酸(1+3)，充分混匀，至蓝色络合物褪色。

2、110KV高压断路器在合与分的过程中很容易出现各种异常现象，而异常现象数据和故障都要经过分析，对故障及时处理，才能确定由于断路器灭弧室的热膨胀出现气缸抱死，导致 110KV断路器合分的过程中发生异常。

1.3.3.3 比色

将参比液和显色液分别装入1cm比色皿中，于分光光度计上650nm处比色计吸光度，再根据工作曲线校准溶液的吸光度计算出铌含量。

1.4 工作曲线校准溶液的配制

本实验采用标准溶液绘制工作曲线。称取0.30g 高纯铁粉(含量大于99.95%)8份，按上述方法(1.3.1)分解后冷却，移入50mL容量瓶，按表1移取定量的铌标准溶液。若试样采用了残渣回收分解(1.3.2)，工作曲线校准溶液中每个都还要加入0.7g焦硫酸钾打底。

表1 工作曲线校准溶液的配制

2 结果与讨论

2.1 基体的干扰

一般铁矿石的主要基体是铁，含量在60%左右，因此在配制标准溶液时要加入相当量的高纯铁0.30g打底，以消除基体干扰。

2.2 溶样酸和熔剂的选择

铁矿石成分含量比较复杂，除主要含铁外，还含少量的硅、铝、钙、镁、锰、钛、钾、钠等氧化物。对于易分解试样，方法中先用大量盐酸低温加热，可以把大部分铁等溶解，用氢氟酸溶解硅，加少量硝酸后形成王水溶解剩余少量难溶的氧化物，再加高氯酸冒烟赶走氢氟酸。一般含铁品位较高的铁矿石采用上述四种混合酸都能溶解完全，而铝、钛、钒等氧化物含量较高的试样，酸类溶解很难分解完全，四种混合酸溶解后会有少量肉眼可见不溶物。本方法对不溶残渣经过滤后加入少量焦硫酸钾熔剂，在马弗炉中高温熔融，再用盐酸浸取熔渣合并回原溶液待测。

2.3 条件试验

2.3.1 比色波长的选择

在9个50mL容量瓶中准确加入铌标准溶液(100μg/mL)4mL，该溶液中含铌40μg，按1.3.3.1显色操作，在610nm～690nm范围处进行比色，结果见表2[2]。

表2 显色波长实验

图1 吸收曲线

由表2可见，铌与氯磺酚S络合物在650nm处吸光度最大，因此本法选择波长为650nm。

2.3.2 显色酸度的选择

取一矿石试样，按1.3.3.1显色操作时加入不同量的盐酸，结果见表3。

表3 显色酸度实验

由表3可见，显色时盐酸的加入量大于10mL时，吸光度最大且基本一致，因此本法选择显色盐酸加入量为10mL。

2.3.3 显色剂用量的选择

取一矿石试样，按1.3.3.1显色操作时加入不同量的氯磺酚S(0.5g/L)，结果见表4。

表4 显色剂用量实验

由表4可见，显色时显色剂氯磺酚S(0.5g/L)加入量大于3mL时，吸光度最大且基本一致，因此本法选择氯磺酚S(0.5g/L)加入量为3mL。

2.3.4 酒石酸用量的影响

铌很容易发生水解，方法中浸溶剂酒石酸的用量，会直接影响氯磺酚S与铌的络合物的稳定性[3]。本方法实验表明，酒石酸含量大于60g/L时才能保证铌在这个浓度下不水解，从而不影响测定。

2.3.5 焦硫酸钾用量的选择

取一难溶矿石试样，按1.3.2操作，分别加入0.5g、0.6g、0.7g、0.8g、0.9g、1.0g焦硫酸钾，浸取熔渣后0.5g和0.6g的加入量有少许不溶物，而0.7g、0.8g、0.9g、1.0g的加入量都溶解完全。由于ICP测定盐分不宜太高，以免堵塞中心矩管，造成测量结果波动，影响测量的精度[4]。再者钾盐过多会降低显色剂的溶解度，影响显色效果，需要控制钾盐的用量，尽量最少。因此本法选择焦硫酸钾用量为 0.7g。

2.4 准确度实验

铁矿石标样中就没有铌的定值，但钢样标样有铌的定值。本实验选取了与铁矿石基体相似的三个管线钢标样减少称样量(0.3000g)，以到达与铁矿石的基体基本一致，再用试验方法(1.3)测定，分析结果见表5。

表5 准确度实验结果

2.5 精密度实验

选取两个铁矿石试样，按试验方法(1.3)平行测定6次进行精密度试验，结果见表6。

2.6 回收实验

选一个试样和一个管线钢标样(称样量0.3000g)，按试验方法(1.3)并加入标准溶液测定，分析结果及回收率见表7。

表6 精密度实验结果

表7 回收实验结果

2.7 检出限的确定

按照实验方法(1.3)对空白试剂测定11次，以3倍标准偏差计算出方法的检出限为0.002%，以10倍标准偏差计算出方法的检出下限为0.005%。

3 结论

通过以上各种试验，采用混合酸及焦硫酸钾分解铁矿石样品，氯磺酚S光度法测定铌量，在0.005%～0.050%的测定范围内，具有较好的可操作性。本方法操作简便，稳定性好，准确可靠，可以在实际工作中应用。