一步低温熔盐合成PbB2O3F2单晶及偶极矩计算对其倍频效应来源研究

夏兵， 王莉

新疆师范大学化学化工学院， 新疆 乌鲁木齐 830054

非线性光学晶体能够通过频率转换来有效拓展常规激光光源的频率范围，是解决紫外相干光源问题的关键[1].由于非线性光学效应来源于材料非中心对称的晶体结构导致的光波的非线性电极化，因此在探索新型非线性光学材料时，晶体结构与光学效应的关系研究非常重要[2].

硼酸盐体系在非线性光学和光电子新材料的设计中被认为是非常有前途的.常见的最简BO基团是[BO3]3-平面三角形和[BO4]5-四面体，它们通过共享端基氧原子进一步相互连接，形成从零维到三维的各种硼氧结构，如[B3O6]3-，[B3O7]5-，[B3O8]7-和[B4O9]6-[3].根据最近的研究报道，与[BO4]5-相比，[BO3F]4-单元通常表现出比[BO4]5-更大的微观极化，这对产生较大的倍频效应和双折射更有利[4].然而因卤素的易挥发性，合成反应需在较低温度下进行.此外，具有立体化学活性孤电子对的Pb2+同样有利于产生大的倍频效应[5].

基于以上考虑，我们通过一步低温熔盐反应制备了PbB2O3F2的单晶.该化合物最近被叶宁课题组报导，他们首先利用低温固相反应得到PbB2O3F2的多晶粉末，其次再通过水热反应获得其单晶，并报道了其相关性能[6].鉴于该化合物优良的非线性光学性能，探索其高产率的一步合成方法对于该化合物的推广应用具有重要意义.我们利用一步低温熔盐法在190 ℃条件下高产率合成了单晶PbB2O3F2.此外我们还用偶极矩计算法研究了该化合物的微观结构与非线性效应的对应关系，分析了其倍频效应来源.

1 实验部分

PbB2O3F2单晶通过一步低温熔盐反应成功获得，使用的所有试剂均为分析纯.在23 mL的聚四氟乙烯内衬中称取0.514 9 g(2.1 mmol)PbF2，0.050 3 g(1.2 mmol)LiOH·H2O，0.296 g(8 mmol)NH4F，0.741 6 g(12 mmol)H3BO3，混匀后密封釜，在190 ℃鼓风干燥箱中反应72 h，然后以4 ℃/h的速度缓慢冷却到室温.再用蒸馏水洗涤，溶解未参与反应的剩余物，过滤少量不溶杂质后，即得到无色透明的锥状晶体.产率：90 %(基于Pb).晶体尺寸为80 μm～250 μm不等.在合成中需要注意的是，由于NH4F具有吸湿性，必须最后将其加入反应釜.晶体照片如图1所示.通过EDS能谱确定了该晶体的元素组成，如图2所示.

图1 PbB2O3F2晶体照片,其中最小刻度为25 μmFig.1 The crystal photo of PbB2O3F2,the minimum scale of the ruler is 25 μm图2 PbB2O3F2的EDS能谱Fig.2 Energy-dispersive X-rayspectroscopy of PbB2O3F2

用Bruker SMART APEX II CCD X射线单晶衍射(Mo Kα射线源,λ= 0.710 73 Å)在室温下收集衍射数据，数据还原程序为SAINT[7].使用SHELXTL程序包对数据进行解析和精修[8]，结构解析采用直接法.原子位置通过差值傅立叶合成技术进行确定，所有原子采用各向异性热参数进行最小二乘法修正.使用PLATON[9]程序对结果进行检查.化合物PbB2O3F2的晶体学参数见表1.

表1 PbB2O3F2的晶体数据和结构细化信息Tab.1 Crystal data and structure refinement information for PbB2O3F2

[a]R1=∑||Fo|-|Fc|| /∑|Fo|,wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑wFo4]1/2forFo2>2σ(Fo2)

在岛津Shimadzu IR Affinity-1型傅里叶变换红外光谱仪上测量了(400 cm-1～4 000 cm-1)的红外光谱(图3).红外光谱在1 005 cm-1和744 cm-1处的峰值可归因于[BO3F]4-基团的BO键的不对称拉伸振动和对称伸缩振动.在509 cm-1处的峰可归因于[BO3F]4-的BO键的弯曲振动，而在944 cm-1处的最后一个峰可归因于[BO3F]4-基团的BF键的振动[10].

图3 PbB2O3F2的红外光谱Fig.3 The IR spectrum of PbB2O3F2图4 PbB2O3F2的紫外-可见-红外漫反射光谱Fig.4 UV-vis-NIR diffuse-reflectance spectroscopy of PbB2O3F2

利用岛津固体分光光度计(Shimadzu SolidSpec-3700DUV)，在180 nm～2 600 nm范围内采集了PbB2O3F2晶体的紫外-可见-红外漫反射光谱[11].如图4所示，该化合物的紫外截止边在225 nm，其带隙能量为5.51 eV.

在Netzsch STA449F3热分析仪仪器上进行热重测试.如图5所示，该化合物在440 ℃开始失重，说明PbB2O3F2在440 ℃以下热力学稳定[12].

图5 PbB2O3F2的热重分析图Fig.5 TG curve of PbB2O3F2 powder sample图6 晶体PbB2O3F2的粉末倍频测试图Fig.6 Powder frequency doubling test of PbB2O3F2

用波长为1 064 nm的Q-switched Nd：YAG固体激光器，通过Kurtz-Perry脉冲法完成了PbB2O3F2晶体粉末的倍频效应测试，分别对不同粒径的粉末晶体进行了激光倍频强度的比较(图6)，其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的11.5倍，并且能够实现相位匹配.

2 PbB2O3F2的晶体结构

PbB2O3F2结晶在三方晶系中非中心对称的P31m空间群，晶胞参数为a=4.517(6)Å,c=4.708(13) Å，γ=120°，在最小不对称单元中，只有一个晶体学独立的Pb原子.Pb2+以9-配位的形式形成局部不对称的PbO3F6多面体，其Pb-O/F键的长度从2.393 Å到2.881 Å不等(图7a)，其结构中的阴离子基团由BO3F四面体构成.该晶体结构的构筑基元由六个BO3F四面体通过共享端点氧原子形成B6O6F6基团(图7b).B6O6F6结构构筑基元又通过共享氧原子相互连接，形成在ab平面上无限延伸的二维(BO2F)∞层，其中Pb2+离子位于层间(图7c).值得注意的是，B—O群构造了大的12元环(图7d).

3 PbB2O3F2的偶极矩计算

利用德拜公式分别计算PbB2O3F2晶体中PbO3F6多面体和[BO3F]4-四面体的畸变方向和大小.不仅考虑了不对称单元的PbO3F6多面体和[BO3F]4-四面体的贡献，而且考虑了整个单元胞的总极化，评估整个晶胞内所有配位对面体的协同作用.PbB2O3F2最终的计算结果见表2.

在PbB2O3F2中，Pb的配位模式为全球模式，PbO3F6多面体的局部偶极矩为8.128 7德拜，[BO3F]4-四面体的偶极矩为0.725 9德拜.在整个晶胞中，沿a轴和b轴的偶极矩的大小几乎相互抵消，它们的矢量和与c轴方向相同(图8).对一个晶胞而言，总的局部偶极矩为6.676 8德拜，其非线性光学性能主要来源于PbO3F6多面体，同时[BO3F]4-四面体也存在部分贡献.

表2 PbO3F6多面体和[BO3F]4-四面体的详细贡献和整个单位细胞的总极化计算结果Tab.2 Detailed contribution of PbO3F6 polyhedron and [BO3F]4- 4-tetrahedron and calculated results of total polarization of the whole unit cell

4 结论与展望

通过一步低温熔盐反应获得了PbB2O3F2的单晶，并提高了产率.粉末倍频效应测试显示该化合物的倍频效应在11.5倍KDP以上，并且能够实现相位匹配.利用偶极矩计算的方法分析了PbB2O3F2晶体微观结构与非线性效应的对应关系，计算结果表明PbB2O3F2的非线性光学性能主要来源于PbO3F6多面体，[BO3F]4-四面体同样存在不可忽视的贡献.这表明[BO3F]4-基团的大极化更有益于激活形成非中心对称结构，被认为是寻找紫外和深紫外非线性光学材料的新富矿.在未来，我们将利用低温熔盐法把更多含有孤子对的阳离子与[BO3F]4-四面体体系结合起来，探索新的非线性光学材料及其绿色合成，并了解它们结构和性质.

图8 PbB2O3F2整个晶胞中的总体偶极矩方向
Fig.8 The orange arrow represents the direction of the net distortion along [001] direction for PbB2O3F2