加氢重汽油多级萃取脱硫探索研究

张伟伟，侯 侠，李卫卫，齐晶晶，徐生杰，王建强，苏晓云

(兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730060)

1 实验背景

汽油中硫化物的存在形式有硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物等，这些硫化物不仅会导致其氧化安定性变差、辛烷值下降和发动机燃烧系统的腐蚀，而且其燃烧后生成的硫氧化物是大气的主要污染物。随着环保法规的日益严格，对汽油的质量要求越来越高。2017年1月1日起，全国全面供应符合国ⅴ标准(硫含量降至10μg/g以下)的车用汽油，目前好多地方已经采用了国Ⅵ标准(硫含量降至10μg/g以下)，因此，开发生产满足环保要求的低硫清洁汽油已成为炼油工业一项刻不容缓的任务。

目前，工业上主要采用加氢脱硫生产低硫汽油，该法虽能满足汽油低硫的要求，但操作条件苛刻，需在高温高压条件下进行，需要高效催化剂和消耗大量的氢气，投资与操作费用高，导致了汽油生产成本大幅攀升。为了降低成本，众多研究者把目光投向了萃取脱硫[2，4]、吸附脱硫、氧化脱硫[9]和离子液体脱硫[1，3，5，6，8]等非加氢脱硫技术[7，10]。其中，汽油萃取脱硫技术以其低辛烷值损耗、不消耗氢、操作条件温和操作费用低，可与其它脱硫技术组合使用等优点，成为近年来国内外研究的热点。

本课题拟采用萃取脱硫的方法对加氢重汽油进行脱硫，将硫含量为35μg/g的重汽油通过萃取脱硫后，硫含量降至≤10μg/g，减小加氢对汽油造成的辛烷值损失。

2 实验过程

取一定体积的加氢重汽油、萃取剂分别在恒温水浴中恒温至一定的萃取温度，然后转入锥形瓶，在搅拌的作用下进行萃取脱硫一定时间，待达到规定时间后，再转入分液漏斗中进行相分离一定时间，相分离结束后，再取上层油相水洗，除去残余溶剂，将水洗后的油相通过燃灯法进行分析硫含量

3 结果与讨论

3.1 萃取剂的选择

按照1∶1的比例加入萃取剂(乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲酰吗啉、糠醛、二甲基亚砜)和汽油于三口烧瓶中，置于恒温25℃的水浴锅中，回流，加热，搅拌10分钟，将反应液倒入分液漏斗，分液，静置，分出上层汽油做硫含量测定。结果如下表1所示。

表1 不同萃取剂对汽油脱硫影响

由表1看出，糠醛脱硫效果最好，但是汽油收率较低。乙腈收率较高，但是脱硫效果没有N,N-二甲基甲酰胺效果好。因此，较佳萃取剂为N,N-二甲基甲酰胺。

3.2 温度的选择

同样的反应条件下，用N,N-二甲基甲酰胺作为萃取剂，考察萃取温度对脱硫影响。

由图1看出，随温度的升高，硫含量越来越少，但是汽油收率也在降低，温度继续升高，由于汽油中低沸点组分(如正己烷沸点为67℃)的挥发，从而导致整体脱硫率和汽油收率下降，并且温度升高，也会增大萃取剂和油品的互溶性，温度过高还会导致油相挥发增多，综合考虑，选择35℃。

图1 不同萃取温度对汽油脱硫影响

3.3 时间的选择

同样的反应条件下，萃取温度为35℃，考察萃取时间对脱硫影响。结果如下：

图2 不同萃取时间对汽油脱硫影响

反应初期，硫含量相对较高，萃取速度较快，随萃取时间的延长，硫含量越来越低，萃取变慢，直至达到脱硫萃取平衡。时间继续延长， 脱硫效果不明显。最佳时间30min。

3.4 剂油比的选择

同样的反应条件下，萃取30min，考察剂油比对脱硫影响。

图3 不同剂油比对汽油脱硫影响

由图3得出，随剂油比增大，硫含量降低，汽油收率在降低。剂油比为2.7时，硫含量11.5μg/g，汽油收率65%，剂油比继续增大，硫含量变化不大，汽油收率明显降低，剂油比对脱硫影响比较明显，但是剂油比过高的话，生产成本较大，影响收率和经济性。因此，较佳汽油比为2.7∶1。

3.5 萃取级数的选择

同样的反应条件下，剂油比2.7∶1，考察萃取级数对脱硫影响。结果如表2所示。

表2 不同萃取级数对汽油脱硫影响

多级萃取硫含量下降的同时，由于多次萃取也会同时导致汽油的流失，因而，汽油收率也在下降。从经济性角度综合考虑，不适宜萃取多次，在此萃取三次。

4 结论

本课题以炼油厂提供的重油催化裂化装置生产的催化汽油经过一段加氢脱硫得到的汽油为原料，硫含量为35μg/g (0.0035%)，经过多次实验对其进行萃取脱硫，分别从萃取剂、剂油比、萃取温度、萃取时间、萃取级数几个方面进行优化选择，最终得到了较好的效果：在以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取剂，剂油比2.7∶1，萃取温度35℃，萃取级数为3，萃取30分钟时，硫含量由35μg/g降至9.8μg/g，满足国Ⅵ汽油质量标准中对硫含量的要求。

5 存在的问题

本课题所用萃取脱硫工艺，能够满足国Ⅵ汽油质量标准中对硫含量的要求，但是所用萃取剂普遍具有挥发性、毒性，由此，可以试图寻找或者合成一种绿色节能环保并且具备高效脱硫性能的萃取剂继续对汽油萃取脱硫方法研究，能够达到更好的脱硫效果，不断完善成熟，逐步达到应用的目的。