温度和温度补偿模式对pH表校准及测量的影响

李玉楠

(中国大唐集团科学技术研究院有限公司华东电力试验研究院， 安徽 合肥 230001)

0 引言

连续准确地测量、控制火力发电机组水汽系统的pH值是控制火力发电机组水汽系统金属腐蚀的主要手段之一[1]。但是火力发电机组水样pH值的准确测量存在许多影响因素，导致在线pH表测量误差较大，影响pH值控制的精度，严重时可致使系统发生腐蚀。本文针对校准过程中温度及温度补偿模式对测量准确性影响进行分析，并给出相应建议。

1 准确测量pH值的意义

在火力发电机组中，水汽系统里的水质纯度很高，一般不允许添加缓蚀剂。为了防止水汽系统钢和铜的腐蚀，主要靠加氨(或有机胺)的方式来调节水的pH值，辅助加少量的除氧剂(如联胺)或进行加氧处理。对于有铜系统，要将水样的pH值控制在8.8～9.3；对于无铜系统，要将水样的pH值控制在9.0～9.6[2]。如果由于校准过程中的误差导致在线pH表测量出现偏差，使得控制pH值超出上述范围，机组长期运行下，会导致水汽系统内铜、铁金属的腐蚀速率加快，生成的腐蚀产物会进一步加剧水冷壁的腐蚀沉积，或随着蒸汽进入蒸汽系统，造成汽轮机出力和效率的降低。因此，保证水汽系统在线pH表测量的准确性，将水汽系统的pH值严格控制在腐蚀速率最小的区间内，对发电机组安全经济运行具有重要的意义[3]。

2 实验部分

2.1 实验仪器

实验所用仪器见表1。

表1 实验用仪器

2.2 实验标准物质

实验所用标准物质见表2。所有标准物质均由中国计量科学研究院生产。

表2 实验用标准物质

2.3 实验方法及流程

将购买的混合磷酸盐以及硼砂各2份分别导入500ml容量瓶中，用高纯水定容至500ml。先将标准溶液装入pH表的校准容器内，并将其密封，以防止空气中CO2气体融入而引入的误差。然后分别将温度控制在20℃、25℃以及30℃，待温度稳定后，进行校准及测量实验。

校准实验条件分类见表3，其中未连接温度电极情况下，pH表默认溶液温度为25℃，温度补偿模式包括能斯特温度补偿、非线性温度补偿以及带温度系数的线性温度补偿。

表3 校准实验条件表

通过校准实验分析标准溶液温度和温度补偿模式对pH表校准过程的影响，得到pH表的最佳校准条件G。在条件G下对pH仪表进行校准，然后开展测量实验。由于实际水样条件温度不同，所以选择相应的温度补偿模式进行测量，温度补偿模式详见表4。

表4 测量实验条件表

3 结果与讨论

3.1 标准缓冲液的温度变化特性

混和磷酸盐以及硼酸标准缓冲液pH值与温度t的关系曲线如图1、2所示。从图1中可以看出，对于混和磷酸盐标准缓冲液，温度对缓冲液的pH值影响较小，20℃时，混合磷酸盐标准缓冲液的pH值为6.88，30℃时为6.85。而对于硼酸标准缓冲液，从图2中可以看出，20℃时，硼砂标准缓冲液的pH值为9.22，30℃时为9.14，温度对硼砂标准缓冲液的pH影响较大。由此可见，不同标准缓冲液的温度变化特性不同，硼砂标准缓冲液对温度的变化更敏感。因此建议配制标准溶液以及进行pH表校准时，保证标准溶液温度在25±1℃，以保证校准时pH缓冲溶液pH值的精确。

图1 混和磷酸盐标准缓冲液pH值与温度t的关系曲线

图2 硼砂标准缓冲液pH值与温度t的关系曲线

3.2 不同温度标准缓冲溶液的校准实验

不同温度条件下标准缓冲溶液的校准实验数据见表5-7。其中A、B、C分别对应连接温度电极下能斯特温度补偿模式、非线性温度补偿模式以及带系数的线性温度补偿模式三个条件。D、E、F分别对应不连接温度电极下能斯特温度补偿模式、非线性温度补偿模式以及带系数的线性温度补偿模式三个条件。

在pH校准过程中，零点和斜率是两个重要的参数。pH电极出厂时的零点为0，斜率为59.16mV。随着使用时间的延长，零点和斜率逐渐偏离出厂时的标准值。零点对pH测量的影响表现为稳定性，零点越接近出厂标准值0，pH测量越稳定，漂移越小。斜率对pH测量的影响表现为准确度，斜率越接近出厂斜率59.16mV，pH测量准确性越高。

表5 标准溶液温度为20℃时校准实验

从表5中的数据可以看出，在标准溶液温度为20℃时，对于连接温度电极进行校准的3种条件中，能斯特温度补偿模式下即条件A的零点最接近0，为-2.31；斜率最接近59.16mV，为58.57。对于未连接温度电极进行校准的3种条件中非线性温度补偿模式下即条件E的零点最接近0，为-2.95；斜率最接近59.16mV，为56.37mV。而二者相比，条件A的零点跟斜率数值都优于条件E。这从反测标液实验数据也可以看出，对于条件A反测6.88、9.23标液分别为6.87和9.22，准确度优于E的6.88、9.18。而且尽管条件D、E、F的零点跟斜率各不相同，但是三种条件下的反测的标液值相同，均为25℃时混和磷酸盐以及硼酸标准缓冲液pH值6.88、9.18。这说明未连接温度电极时，仪表的温度输入无法反映实际的标准溶液值，只能根据默认的25℃进行校准，这将对实际测量产生影响，使得实际测量的水平pH值偏离正常水平，影响实际生产中水样的pH控制值，不利于电厂安全运行。

表6 标准溶液温度为25℃时校准实验

通过前面实验，如果未连接温度电极条件对pH表进行校准，测量结果不能反映溶液的真实pH值。因此，所以对于标准溶液温度为25℃、30℃实验，只进行连接温度电极的三种条件，即A、B、C三种条件。从表6中的数据可以看出，在标准溶液温度为25℃时，能斯特温度补偿模式下即条件A的零点最接近0，为-1.03；斜率最接近59.16mV，为58.87mV。并且从表中数据可以发现，当标准溶液温度为25℃时，三种条件下的校准数据：零点以及斜率相比标准溶液温度为20℃时，均有所提高，这说明标准溶液温度对pH校准影响较大，pH标准溶液为25℃时，pH表校准的稳定性以及准确度均大大提高，建议校准过程中保证pH标准液温度为25±1℃。

表7 标准溶液温度为30℃时校准实验

从表7中的数据可以看出，在标准溶液温度为30℃时，能斯特温度补偿模式下即条件A的零点最接近0，为-2.42；斜率最接近59.16 mV，为58.36 mV。

从表5-7的数据可以看出，对于不同温度的标准溶液，采用能斯特温度补偿模式，校准的零点以及斜率最接近出厂值。对于标准溶液温度分别为20℃、25℃和30℃，标准溶液温度为25℃时，pH表校准的零点斜率更接近出厂值。

这可以从pH表的测量原理来说明。pH值的测量由电位式分析方法实现，测量电池的测量电位可用公式(1)表示：

(1)

式中：E为水样中玻璃电极与参比电极的电位差mV；E0为H+活度等于1、温度为T时的电位差，mV；T为绝对温度，K；F为法拉第常数；R为气体常数；n为电极反应得失电子数，此时n=1：aH为水样中H+活度，mol/L；pH为水样的pH值。

当温度改变时，不仅会影响能斯特斜率2.303RT/F的变化，而且由于温度变化，水样中各种离子电离平衡常数Kt也会随温度发生变化，并且由于电离平衡不同，标准状态下电离反应的焓变量的大小和正负不同，因此温度对Kt的影响程度也各异，Kt可能随温度增加而增加，也可能随温度增加而减少。温度变化引起Kt变化，必然引起电离平衡反应中H+或OH-浓度的变化，从而引起水的pH值变化[1]。由于pH表采用的温度补偿模式不同，对能斯特斜率2.303RT/F以及溶液平衡常数变化的补偿效果不同，从而导致不同温度下校准时零点以及斜率值不同。

3.3 不同温度补偿模式对pH表测量的影响

德国VGB标准[4]建议用测量给水、凝结水电导率反算pH值的方法测量给水、凝结水pH值。因为电导率测量基于电流信号，基本不受纯水中静电荷的影响，而且测量电极是两块金属，性能稳定、不会受到其它外界因素的干扰。因此我们选择某电厂的给水进行不同温度补偿模式对pH表测量的影响实验。通过测量给水的电导率值，换算出相应的pH值作为准确值。采用标准温度为25℃的混和磷酸盐以及硼酸标准缓冲液，在能斯特温度补偿模式下进行校准，然后在三种温度补偿模式下，分别测量给水的pH值，与换算得到的pH值进行比较。实验数据见表8。其中示值误差计算方法见公式(2)。

pH示值=pH补尝-pH换算

(2)

式中：pH示值为示值误差，pH；pH补偿为pH表在不同温度补偿模式下测量的pH值，pH；pH换算为对应温度以及电导率条件下换算得到的pH值，pH。其中pH换算作为准确值。

从表8中的数据可以出，对于某电厂给水水样，pH表采用不同温度补偿模式进行测量时，选用能斯特温度补偿模式以及带系数的线性温度补偿模式测量的pH值示值误差较大且相近，分别为-0.13pH以及-0.12pH，如果pH表测量偏差较大，会导致水样实际pH值偏离控制值，对机组安全稳定运行产生不利影响。而pH表在非线性温度补偿模式下测量pH值，示值误差较小，为0.03pH，可见在该种温度补偿模式下，pH表能够较为准确的反映水样的实际pH值，因此所测的pH值可以作为准确的控制值。

表8 pH表在不同温度补偿模式下的测量pH值

为了验证pH表在非线性温度补偿模式下测量的准确性，分别进行了不同温度下水样的pH值测试，测试数据见表9。从表9中可以看出，在25℃下示值误差为0。随着温差变大，示值误差也逐渐变大，影响pH表测量的准确性。这是因为现在的pH表尽管设有温度补偿模式，但是仪表的温度补偿只能对系数2.303RT/F以及参比电极进行补偿，而对水样自身pH值随温度变化的补偿效果有限，所以必须严格控制水样的温度在25±1℃范围内。

表9 非线性温度补偿模式不同温度的pH值

4 结束语

(1) 不同标准缓冲液的温度变化特性不同，配制标准缓冲溶液以及进行pH表校准时，保证标准溶液温度在25±1℃。

(2) 标准缓冲溶液温度及pH表温度补偿模式对pH表校准影响很大，建议尽量控制标准缓冲溶液温度在25±1℃范围内，温度补偿模式选用能斯特温度补偿模式。

(3) 水样温度及pH表温度补偿模式对pH表测量影响较大，建议尽量控制水样温度在25±1℃范围内，温度补偿模式选用非线性温度补偿模式。