芳烃抽提装置腐蚀问题分析及解决方法

赵 明，田龙胜，唐文成，郄思远

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

苯、甲苯、二甲苯是生产聚苯乙烯、尼龙、涤纶等重要石油化工产品的基础原料，工业上主要利用抽提法从裂解加氢汽油或催化重整汽油中分离制取[1-2]。芳烃抽提有液-液抽提和抽提蒸馏两种工艺。在已知的溶剂中，环丁砜是芳烃抽提装置中最理想的溶剂，也是应用最多的溶剂，国内采用环丁砜为溶剂的抽提装置有上百套，但存在不同程度腐蚀结垢，表现为溶剂颜色深、不透光，与溶剂相关的换热器腐蚀内漏以及换热器、塔盘结垢。

环丁砜抽提装置腐蚀产生的原因主要有以下三种：①由于环丁砜热分解和氧化分解反应生成酸性产物造成腐蚀[3]。环丁砜在180 ℃或更高温度下分解为SO2和C4烯烃，最终的产物大部分为酸性物质，包括亚硫酸、磺酸、醛等。在有氧存在的条件下，SO2可以氧化为SO3，进一步生成硫酸及相关的酸性聚合物[4]。②环丁砜发生水解反应生成磺酸造成的腐蚀。在芳烃抽提工艺条件下，环丁砜发生水解反应，开环形成磺酸，同时酸对环丁砜的开环水解反应起催化作用，加剧了环丁砜的水解。③原料油中的微量氯在装置中累积，在有水存在的条件下变为盐酸，造成设备氯腐蚀。尽管大部分装置采用了液相脱氯工艺，但是进入抽提装置的原料油中仍然含有微量氯，在长周期运行中产生氯累积。

大部分抽提装置采用普通碳钢材质。曾考虑采用升级设备材质的方法解决腐蚀问题，但抽提溶剂中含有氯离子，对于采用何种材质业内一直有争论。一般认为普通不锈钢(如304或316L)不能在高温且含有氯离子的体系中使用，而耐氯腐蚀材料价格高、使用中限制条件多，不宜采用。

从以上分析中可知，目前还没有适合环丁砜抽提工业装置防腐的有效解决方法。因此，有必要针对以环丁砜为溶剂的芳烃抽提装置存在的腐蚀问题进行专题研究。本课题对国内十余套芳烃抽提工业装置进行现场调研，考察腐蚀产生的条件和特点，在实验室模拟芳烃抽提工艺，分析腐蚀产生的原因，并在此基础上提出适合的解决办法。

1 现场调研

重点调查了12套以环丁砜为溶剂的芳烃抽提装置，包括1套苯-甲苯液-液抽提工艺装置、2套苯抽提蒸馏工艺装置、9套苯-甲苯抽提蒸馏工艺装置，分别统计了抽提蒸馏(汽提)塔再沸器、溶剂回收塔再沸器、汽提水/溶剂换热器或原料/溶剂换热器的使用寿命、材质、操作条件和溶剂质量情况，其中6套出现过不同程度的内漏现象。调研结果如下：①温度的影响。有的装置在蒸汽温度高达280 ℃的苛刻工况下运转8年以上仍未见腐蚀，说明在设计操作条件范围内，温度与腐蚀内漏不直接相关。②溶剂pH的影响。各装置基本相当，pH控制范围均为5.5～9.0，因此酸腐蚀不是唯一原因。③原料性质的影响。所调查的12套装置中，换热器未发生内漏的有6套，其中3套处理裂解加氢汽油，2套处理裂解加氢汽油与重整汽油混合料，1套处理重整汽油C6馏分，而发生溶剂换热器内漏的6套装置的原料油全部为重整生成油，溶剂的氯离子质量分数均在10 μg/g以上，说明氯离子是造成管束腐蚀的原因之一。某石化厂有两套芳烃抽提装置，分别为以重整汽油为原料的A系列和以裂解加氢汽油为原料的B系列，经过几年运行，A系列出现问题，B系列运行状态良好。A系列中5台与贫溶剂相关的换热器换热效率低于设计值，其中汽提水换热器、再生塔再沸器多次泄漏。A系列与B系列的唯一不同为原料不同，重整生成油中含氯和烯烃，说明原料影响较大，重整汽油抽提装置腐蚀更多。④含水溶剂的影响。2套苯抽提蒸馏装置中1套采用无水抽提蒸馏工艺，另1套为含水抽提蒸馏工艺。使用含水溶剂的抽提装置发生过内漏情况，而无水溶剂抽提工艺装置在运行的9年内换热器未发生内漏。

2 实 验

2.1 原 料

贫溶剂：取自某工业装置，以环丁砜为主。

阴离子树脂：南开大学树脂厂生产的常规阴离子树脂，工业品，牌号301、201。

金属挂片：尺寸50 mm×10 mm×3 mm，材质分别为20号碳钢、304不锈钢、316 L不锈钢。

化学试剂：辽阳市光华石化公司生产的环丁砜(工业品)；国药集团化学试剂公司生产的氢氧化钠(化学纯)、浓硫酸(w，98%)和盐酸(w，36%)。

2.2 试验方法

2.2.1 吸附试验阴离子树脂吸附脱杂质试验：称取一定质量的树脂装入吸附柱中，将含有杂质的环丁砜从吸附柱上部引入，取样分析吸附柱下部流出样品中的杂质含量。

图1 吸附试验装置示意

2.2.2 氯离子在水与溶剂中的分配在纯溶剂中添加一定量盐酸、水、甲苯，充分混合后，通过旋转蒸发仪蒸馏，蒸出物为油、水及部分溶剂，釜底为溶剂，分别取样测定其中氯离子含量。试验中蒸出率为从旋转蒸发仪蒸发出物料的质量与加入旋转蒸发仪瓶中物料质量的比值。

2.2.3 氯离子静态腐蚀试验用砂纸研磨或其他机械方法去掉原始金属表面层，最终的金属挂片表面使用120号粒度的水砂纸进行研磨[5]。试验使用玻璃釜及玻璃支架，玻璃釜带加热温控和搅拌。每组试验至少取两个平行金属挂片试样。将金属挂片全部浸入溶液中，放置在溶液中间的位置，不与容器壁接触。每一容器内放置一个试样，使用温度保持系统使溶液尽快到达规定的温度，此时即开始计时。到达预定时间后取出试样，先用水冲洗，然后用毛刷、橡皮器具等擦去腐蚀产物。

金属挂片腐蚀速率的计算式如下：

R=[87 600×(M1-M2)](S×T×D)

(1)

式中：R为腐蚀速率，mm/a；M1为试验前的试样质量，g；87 600为计算常数；M2为试验后的试样质量，g；S为金属挂片的总面积，cm2；T为试验时间，h；D为材料的密度，g/cm3。

试验中的含氯无水环丁砜用一定量氯化氢气体通入无水环丁砜得到。氯化氢气体制备方法：将浓硫酸滴加入氯化钠溶液中，反应生成的气体通过无水氯化钙干燥后得到氯化氢气体。

2.2.4 分析方法氯含量：采用微库仑仪测定溶剂或水中的氯含量。

pH：采用Q/SH 0134211《pH的测定(电位法)》所述方法测定溶剂的pH。

样品分析：采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线荧光光谱法(XRF)分析样品的元素组成。

3 结果与讨论

3.1 结垢样品成分分析

抽提装置腐蚀产物在塔盘、管线等部位积累附着产生垢物，分析垢物可以帮助了解腐蚀方式及原因。某芳烃抽提装置停工检修，清理塔盘、换热设备管束等，在检修期间取不同部位结垢样品进行分析。样品分别取自非芳烃蒸馏塔空气冷却器管束、抽提蒸馏塔塔盘、中段再沸器壳程、非芳烃蒸馏塔回流泵，样品编号依次为A,B,C,D。先将样品经110 ℃恒温5 h脱水干燥，再升温至160 ℃后恒温3 h脱除轻烃，最后升温至550 ℃后焙烧8 h脱除有机物以及可分解物。4个样品在160 ℃下处理后的失重情况列于表1。样品B和C在550 ℃下焙烧后的失重情况列于表2。

表1 样品在160 ℃下处理后的失重情况

表2 样品在550 ℃下焙烧后的失重情况

从表1可以看出，4个样品的失重率均不大，表明A,B,C,D样品中主要成分为高沸点的难挥发物或不挥发物，失重物可能为C6～C8烃类。从表2可以看出，B、C样品经高温焙烧后失重率较小，推测其组成主要为不挥发物，如金属氧化物、盐类等。4个样品的红外光谱基本一致，以样品B为例，其红外光谱见图2。由图2可见，在波数为3 456 cm-1和1 644 cm-1处有高度相似结晶水的特征吸收，除此以外无明显C—H、C—C的特征吸收。上述试验结果证明4个样品主要为无机物。

图2 样品B的红外光谱

对经过550 ℃焙烧8 h后的样品B通过X射线荧光光谱进行成分定性与半定量分析，其XRF图谱见图3，元素组成见表3。由图3和表3可见：①样品中铁元素含量最高，与红外光谱测定结果以及样品预处理过程中失重情况相符合;②样品中检测到氯元素，其质量分数达到0.12%;③样品中硫元素含量较高，其质量分数为2.78%。芳烃抽提原料来自上游装置精馏塔塔顶产品，无金属元素，抽提过程为物理过程，所以腐蚀垢样中铁元素来自装置内部管线、塔盘等。腐蚀垢样以铁元素为主，并且含有硫、氯元素，表明装置中同时存在溶剂降解腐蚀和氯腐蚀。

图3 550 ℃焙烧后样品B的XRF图谱

表3 550 ℃焙烧后样品B的元素组成 w，%

3.2 树脂脱杂质效果

溶剂/树脂质量比与净化后溶剂pH的关系见图4，试验条件为：温度40 ℃，D301大孔弱碱性阴离子树脂，质量空速6 h-1，净化前溶剂pH为4。

图4 净化后溶剂pH随溶剂/树脂质量比的变化趋势

由图4可知：大孔弱碱性阴离子树脂对溶剂pH的改善非常有效，大部分阴离子可被OH-置换，溶剂pH升高到8.0以上；随着树脂用量增大，净化后溶剂pH提高。

3.3 溶剂再生脱氯效果

抽提原料中氯离子质量分数一般不大于1 μg/g，很难脱除。而在溶剂中氯离子含量相对较高，直接脱除溶剂中的氯离子也是可行的解决方案。在抽提过程中有水循环，水与溶剂充分接触，在溶剂回收塔大部分水与油一起在塔顶蒸出后油水分离，水循环使用；在溶剂再生塔大部分溶剂与水一起从塔顶蒸出，塔釜残留少量溶剂定期排渣。如果氯离子在水中富集或者在再生塔塔釜溶剂中富集，那么定期置换工艺循环水或清理再生塔将是有效的脱氯方法。试验分别模拟溶剂回收和溶剂再生两个过程的工艺条件下，氯离子分别在塔顶、塔釜的分布情况。

溶剂回收试验条件：将水、甲苯、环丁砜配制成质量分数分别为10%，5%，85%的混合溶液，再通过添加不同量的盐酸将混合溶液中氯离子质量分数分别调整为10，26，43 μg/g，然后采用旋转蒸发仪蒸馏回收釜中溶剂，操作条件为：温度175 ℃、绝对压力55 kPa、转速60 r/min，收集蒸出液与釜中液，分析氯离子含量，结果见表4。

表4 溶剂回收过程的氯离子分布

由表4可见氯离子在水中没有富集，大部分的氯离子仍然留在釜液中，说明置换系统中的水对于降低氯含量效果有限。

溶剂再生试验条件：将水、环丁砜配制成质量分数分别为5%、95%的混合溶液，再加入不同量的盐酸，使混合溶液中氯离子质量分数分别为10,19,50 μg/g，然后采用旋转蒸发仪蒸馏，操作条件为：温度175 ℃、绝对压力15 kPa、转速60 r/min，收集蒸出液与釜中液，分析氯离子含量，试验结果见表5。

表5 溶剂再生过程的氯离子分布

由表5可见，大部分的氯离子富集在釜液中，说明定期清理再生塔塔底溶剂可以有效缓解氯离子在溶剂中的累积。

上述试验结果在工业装置上得到印证。取自某厂的贫溶剂中氯离子质量分数为9 μg/g，再生塔底溶剂中氯离子质量分数为256 μg/g，说明及时处理再生塔塔底残液可以有效缓解氯离子在溶剂中的累积，从而有利于缓蚀。

3.4 溶剂水含量的影响

在试验温度为150 ℃、溶剂中氯质量分数为245～256 μg/g、溶剂中水质量分数为0～3.0%、试验材质为20号碳钢、接触时间为72 h的条件下进行氯离子静态腐蚀试验，考察溶剂中的水含量对金属腐蚀速率的影响，结果见表6。

表6 溶剂中水含量对金属腐蚀速率的影响

由表6可见:含氯溶剂是否含水是影响腐蚀速率的重要因素，20号碳钢在无水溶剂中腐蚀速率仅为0.019 mm/a；在含水溶剂中20号碳钢腐蚀速率较快。溶剂中是否含水决定了杂质的存在形式，当溶剂不含水时，溶剂中的氯以共价化合物氯化氢形式存在，对金属几乎没有腐蚀性；当溶剂含水时，溶剂中的氯以离子形式存在，易使金属发生化学腐蚀与电化学腐蚀。该试验结果与现场调研的结果吻合，即无水苯抽提装置没有发生腐蚀内漏的情况。

3.5 几种材质的抗腐蚀性能对比

取某石化企业抽提装置再生塔塔釜液对3种钢材(20号碳钢、304不锈钢、316 L不锈钢)进行腐蚀试验。再生塔塔底残液黏度较大，含有固体漂浮物，经过真空过滤除去固体杂质，得到黑褐色液体，其pH为1.9，氯离子质量分数为256 μg/g，水质量分数为3%。腐蚀试验温度为150 ℃，接触时间为72 h。结果表明：在再生塔塔釜液中，20号碳钢的腐蚀速率最快，其值为0.545 mm/a;304不锈钢和316L不锈钢比较耐腐蚀，腐蚀速率分别为0.017 mm/a和0.001 mm/a。

4 结 论

(1)工业芳烃抽提装置中，溶剂降解腐蚀和氯腐蚀同时发生。

(2)采用阴离子交换树脂处理溶剂可以脱除溶剂中大部分离子杂质，有效改善溶剂pH，减少腐蚀。

(3)氯离子会在再生塔塔底富集，定期清理再生塔是有效的缓蚀手段。

(4)在含水的溶剂系统中，304不锈钢和316L不锈钢比20号碳钢更耐腐蚀，在装置的关键部位，如与溶剂相关的换热器管线等，改用不锈钢材质是有效的缓蚀方法。