锌改性HGaZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃(MTA)反应性能

高俊华，刘 平，周 浩，张 侃

(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，太原 030001)

芳烃是重要的基础有机化工原料，主要来源于石油化工。随着煤化工的大力发展，煤经合成气制甲醇技术的成熟和甲醇产能过剩，使得甲醇制芳烃(MTA)反应备受关注[1-5]。ZSM-5分子筛是MTA中常用的催化剂，它是一种三维交叉孔道结构的无机硅酸盐材料，直孔道(沿[010]晶面、b轴)大小为0.54 nm×0.56 nm，正弦孔道(沿[100]晶面、a轴)大小为0.51 nm×0.55 nm，具有独特的择形性、良好的水热稳定性和较强的抗积炭能力[6-8]。甲醇在催化剂作用下，经脱水、聚合、裂解、环化、烷基化、氢转移和脱氢等一系列反应步骤，转化为芳烃混合物，文献研究结果表明，该反应需要B酸中心和脱氢活性中心的协同作用[9-10]。未改性的ZSM-5分子筛酸性强，副反应多，且脱氢活性不足，需要对其进行改性，调变其酸性和增强脱氢能力，提高芳烃选择性和活性稳定性。

ZSM-5分子筛的酸性主要是由骨架铝氧四面体产生，元素改性调变骨架是最直接的方法[11-16]，镓与铝同为ⅢA元素，GaZSM-5分子筛较易合成。锌和镓是MTA催化剂制备中常用的有效改性元素，二者在反应过程中起到脱氢作用，提高了催化剂的芳构化能力[17-22]。早期研究主要集中在改性AlZSM-5分子筛上，对GaZSM-5的改性报道较少。本研究合成一种GaZSM-5分子筛晶体，经酸交换成氢型GaZSM-5(HGaZSM-5)，再采用离子交换、机械混合和浸渍方法进行锌改性，最后经压片成型制成MTA催化剂，目的是通过引入骨架镓调变催化剂的酸性，再经过锌改性来提高脱氢活性，考察制备方法和锌含量对分子筛物化性质和反应性能的影响。

1 实 验

1.1 GaZSM-5分子筛合成

GaZSM-5分子筛采用水热合成方法，以硝酸镓[Ga(NO3)3·9H2O，分析纯，天津市北辰方正试剂厂生产]为镓源，以水玻璃(模数3.3，青岛东岳泡花碱有限公司生产)为硅源；以四丙基溴化铵(TPABr，化学纯，浙江肯特化工有限公司生产)为模板剂R，凝胶配比为n(SiO2)∶n(Ga2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)∶n(R)=1∶0.012 5∶0.33∶30∶0.1，将所得凝胶放入2 L不锈钢反应釜中，搅拌，通过低温老化，高温晶化，控制合成温度和晶化时间，得到GaZSM-5分子筛晶体。用去离子水将所得晶体洗至中性，120 ℃下烘干12 h、540 ℃下焙烧4 h去除模板剂。按照每克分子筛原粉用50 mL的0.5 mol/L硝酸铵(NH4NO3，化学纯，国药集团化学试剂有限公司生产)溶液的比例，在80 ℃下交换3次，得到HGaZSM-5原粉。

1.2 锌改性HGaZSM-5分子筛制备

以硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产]为改性锌源，分别称取硝酸锌0.12，0.34，0.69，1.2 g，配成20 mL硝酸锌溶液，将5 g HGaZSM-5分子筛原粉加入到硝酸锌溶液中，浸渍12 h，120 ℃下烘干12 h、540 ℃下焙烧4 h，得到锌负载量(以质量分数计，下同)分别为0.5%，1.5%，3.0%，5.0%的湿法浸渍改性HGaZSM-5分子筛，依次记作WI-0.5，WI-1.5，WI-3.0，WI-5.0。

称取5 g HGaZSM-5分子筛原粉和0.69 g硝酸锌，在研钵中混匀，在马弗炉中540 ℃焙烧4 h，得到机械混合法制备的3.0%锌改性HGaZSM-5分子筛，记作PM。

称取10 g HGaZSM-5分子筛原粉，配制0.5 mol/L的硝酸锌溶液，按照50 mL/g的比例加入硝酸锌溶液，在80 ℃下进行离子交换，在常温下分别用200 mL去离子水洗涤3次，120 ℃下12 h烘干、540 ℃焙烧4 h，得到锌离子交换改性HGaZSM-5分子筛，记作IE。

将HGaZSM-5分子筛和锌改性HGaZSM-5分子筛原粉压片成型，破碎成20～40目备用。

1.3 物化性质表征

X射线衍射(XRD)物相分析在德国D8 Advance X射线粉末衍射仪上进行，采用Cu靶，Kα射线(波长0.15 nm)，管电压为40 kV，管电流为30 mA，2θ扫描范围为5°～50°，步长为0.02°。

微观形貌的扫描电子显微照片(SEM)在日本电子株式会社生产的JSM-7001F热场发射扫描电子显微镜上测定。

傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征在德国布鲁克公司生产的Bruker Vector 22型红外光谱仪上进行。将样品与溴化钾粉末按照质量比1∶(200～400)研磨混匀，经压片成型后在室温下扫描谱图。

X射线光电子能谱(XPS)表征在美国Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪上测定。用150 W的单色Al Kα(hv=1 486.6 eV)射线为激发源，速斑为500 μm，能量分析器固定透过能为20 eV，元素的结合能以表面污染碳为内标(284.8 eV)进行电荷校正。

元素含量通过美国赛默飞世尔公司生产的Thermo ICAP 6300电感耦合等离子发射光谱(ICP)仪测定。

低温氮气吸附-脱附表征在美国麦克仪器公司生产的ASAP2020型物理吸附仪上进行，其中比表面积、孔分布和微孔孔体积分别采用BET法、BJH法和t-plot法计算得出。

氨气程序升温脱附(NH3-TPD)表征在天津先权公司生产的微型全自动多用吸附仪(TP-5080)上进行。先在500 ℃下用氮气(N2)吹扫样品60 min，后降至100 ℃吸附氨气(NH3)，基线稳定后以10 ℃/min升至700 ℃进行氨气脱附试验。

吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征在德国布鲁克公司生产的Bruker Vector 22型红外光谱仪上进行。先在400 ℃、0.05 Pa条件下处理样品30 min以除去表面吸附的杂质。降至室温后吸附吡啶，于300 ℃、0.05 Pa处理脱附后扫描谱图，对Brönsted(B)酸与Lewis(L)酸的特征峰进行积分处理，以两类酸峰面积的比值代表B酸和L酸的分布。

积炭催化剂的热重(TG)表征在法国SetaramLabsysEvo型热分析仪上进行。样品装填量为20 mg，升温速率为10 ℃/min，氧气流速为20 mL/min，从100 ℃升至800 ℃进行积炭催化剂的失重试验。

1.4 催化性能评价

催化剂的性能评价在连续流动固定床反应装置上进行，反应器为长100 cm、内径1 cm的不锈钢管。在反应器恒温段内装填3 g催化剂，床层两端填充石英砂。在常压、380 ℃和甲醇质量空速(WHSV)为2 h-1的条件下进行MTA反应性能评价。反应产物经冷阱气液分离，气相产物和水相产物采用北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司生产的SP-2000气相色谱仪进行分析，气相产物分析色谱柱为：TDX-102填充柱，热导(TCD)检测器；三氧化二铝(Al2O3)毛细管色谱柱，氢火焰(FID)检测器。水相产物分析色谱柱为Porapak-Q填充柱，TCD检测器。油相产物采用北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司生产的SP-3420气相色谱仪进行分析，HP-INNOWax毛细管色谱柱，FID检测器。产物选择性定义为某产物所含的碳原子物质的量与产物总碳原子物质的量的比值。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的晶体结构及形貌

锌改性HGaZSM-5分子筛的XRD图谱见图1。由图1可知，所合成的GaZSM-5样品均具有MFI特征结构衍射峰(7.96°，8.86°，23.18°，24.00°，24.5°)，无杂质晶相出现，证明所合成晶体为ZSM-5分子筛，结晶度良好。锌改性分子筛均保有MFI的特征结构，可知改性方法对晶体结构无明显影响。图中无ZnO(31.8°，34.3°，36.8°)特征峰出现，表明锌均匀分布在分子筛表面。改性分子筛的衍射峰强度有不同程度降低，浸渍改性锌负载量为5.0%时，特征衍射峰强度明显降低，说明锌含量过高会降低分子筛的结晶度。

图1 锌改性HGaZSM-5分子筛的XRD图谱

锌改性HGaZSM-5分子筛的FT-IR 谱图见图2。由图2可知，样品均具有ZSM-5分子筛的MFI骨架特征峰，波数为450，550，800，1 093，1 230 cm-1。红外光谱中450 cm-1附近的谱带归属于T-O-T弯曲振动，550 cm-1附近谱带归属于ZSM-5分子筛结构单元五元环的结构振动，800 cm-1谱带归属于T-O-T面外对称伸缩振动，1 093 cm-1谱带归属于T-O-T四面体反对称伸缩振动，1 230 cm-1谱带归属于内四面体反对称伸缩振动。出峰位置与文献中的GaZSM-5红外光谱相近[14]，与一般的AlZSM-5的红外光谱也无差别。骨架振动峰位置没有发生偏移，表明所合成的GaZSM-5分子筛具有MFI结构，不同方法锌改性对GaZSM-5分子筛骨架的影响很小。

图2 锌改性HGaZSM-5催化剂的FT-IR图谱

HGaZSM-5分子筛的扫描电镜照片见图3。由图3可知，所合成的GaZSM-5晶粒尺寸为纳米级别，粒径小于100 nm，分布相对均匀，纳米晶粒团聚在一起，形成尺寸不一的大颗粒。

图3 HGaZSM-5分子筛的SEM照片

2.2 分子筛中镓和锌的存在状态

锌改性HGaZSM-5分子筛的Ga 2p XPS图谱见图4。1 117.6 eV处Ga 2p信号对应骨架外表面游离态Ga2O3物种，1 118.7 eV处Ga 2p信号对应骨架四面体镓物种，1 120.0 eV处Ga 2p信号对应于与分子筛有强相互作用的非骨架六配位镓物种。由图4可知，HGaZSM-5在结合能1 118.7 eV处的峰面积大，表明所合成所得GaZSM-5分子筛表面的骨架镓物种较多。浸渍改性系列分子筛中，WI-0.5表面上3种状态镓信号均存在；随着锌负载量增加，从WI-1.5开始，与分子筛有强相互作用的非骨架六配位镓物种被覆盖掉；WI-5.0上仅存微弱的骨架镓信号，说明当锌负载量达到5.0%时，外表面几乎全部被改性锌占据。PM表面上只存在游离态镓和骨架镓的信号，说明改性锌容易结合在表面六配位镓物种的位置。IE表面上3种镓物种都存在，主要是以骨架镓状态存在，离子交换改性并未破坏GaZSM-5分子筛骨架。

图4 锌改性HGaZSM-5分子筛的Ga 2p XPS图谱

锌改性HGaZSM-5分子筛的Zn 2p XPS图谱见图5。1 022.6 eV处Zn 2p信号对应游离态的骨架外表面ZnO物种，1 023.6 eV处Zn 2p信号对应于与分子筛骨架有强相互作用的Zn(OH)+物种。由图5可知，PM表面锌的化学状态只有ZnO，而其他分子筛上两种化学状态的锌均存在。WI系列分子筛随着锌负载量增多，两种状态锌量均逐渐增多，主要以ZnO的状态存在。IE上的锌含量少，两种Zn 2p信号均较弱，其Zn(OH)+的量略高于ZnO。

图5 锌改性HGaZSM-5分子筛的Zn 2p XPS图谱

2.3 分子筛的孔结构

锌改性HGaZSM-5分子筛的低温氮气吸附-脱附等温线见图6。由图6可知，所有样品的低温氮气吸附-脱附等温线形状相近，表明改性方法和不同锌负载量对分子筛的晶间二次孔形状影响较小。分子筛的吸附-脱附等温线均不能重合，出现明显的滞后环，说明分子筛中均存在一定数量的介孔。

图6 锌改性HGaZSM-5分子筛的低温氮气吸附-脱附等温线

锌改性HGaZSM-5分子筛的孔径分布曲线见图7。由图7可知，所有分子筛上从微孔到大孔均有分布，样品孔径集中分布在2～6 nm处，20～60 nm也有连续的孔分布，另外还有少量大于80 nm的大孔存在。不同改性方法所得分子筛的集中分布的孔径不变，所对应的孔数量有所变化。锌负载量低的分子筛在2～6 nm处的孔数量相对较多，在20～60 nm处的孔数量相对较少，锌负载量高的分子筛则相反。

图7 锌改性HGaZSM-5分子筛的孔分布曲线

锌改性HGaZSM-5分子筛的低温氮气吸附-脱附表征结果见表1。由表1可知，HGaZSM-5样品具有较高的比表面积，达到421.48 m2/g，其微孔比表面积比外比表面积大38.48 m2/g，其他锌改性分子筛的微孔比表面积比外比表面积大50～100 m2/g。WI系列分子筛随着锌负载量增多，微孔比表面积和外比表面积间差值逐渐增大，其比表面积和外比表面积逐渐减少，微孔比表面积稍有增加。PM的微孔比表面积几乎未变，比表面积和外比表面积降低了约20 m2/g。IE的比表面积稍有增加，其微孔比表面积明显变大，增加了17.31 m2/g。分子筛的微孔孔体积和介孔孔体积有些许差别，微孔孔体积为0.10 cm3/g左右，介孔孔体积为0.28 cm3/g左右。

表1 锌改性HGaZSM-5分子筛的低温氮气吸附-脱附表征结果

2.4 分子筛的组成及酸性

由HGaZSM-5和IE催化剂的ICP表征结果可知：HGaZSM-5分子筛的镓和硅质量分数分别为1.33%和39.54%；IE的镓和硅质量分数分别为1.31%和39.29%,锌质量分数很低，为0.44%。锌改性HGaZSM-5催化剂的NH3-TPD和Py-IR酸定量分析结果见表2。由表2可知：HGaZSM-5酸量最高，为0.37 mmol/g，锌改性后分子筛的酸量均有所减少；WI-0.5，WI-1.5，WI-3.0的酸量接近，酸量比改性前减少0.08 mmol/g左右；WI-5.0的酸量最低，为0.25 mmol/g，比HGaZSM-5少0.13 mmol/g。PM和IE的酸量接近，比HGaZSM-5少约0.03 mmol/g。可见，浸渍法制得分子筛的锌负载量较低时，酸量相差不大；当锌负载量达到5%时，酸量会有所降低。HGaZSM-5的B酸比例最高，是L酸的7.0倍，锌改性后分子筛的B酸比例急剧下降。随着样品锌负载量的增加，B酸量/L酸量比值逐渐降低。WI-0.5的B酸量/L酸量比值为1.14，WI-5.0的B酸量/L酸量比值降至0.57。WI-1.5，WE-3.0，PM的B酸量/L酸量比值为1左右。改性分子筛中IE的B酸量/L酸量比值最大，为1.27。由上述结果分析可知，锌改性对分子筛上酸种类分布调变效果非常明显，提高了分子筛上L酸比例。

表2 锌改性GaZSM-5分子筛的NH3-TPD和Py-IR表征结果

锌改性HGaZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线见图8。由图8可知，HGaZSM-5明显有两个脱附峰。低温峰代表弱酸，在245 ℃左右；高温峰代表强酸，在421 ℃左右。WI-5.0的弱酸峰温度向高温方向偏移了约12 ℃，表明WI-5.0的弱酸强度增强，其余改性分子筛的弱酸强度变化不明显。随着锌浸渍量的增大，分子筛强酸量减少且强度逐渐降低。浸渍法的锌负载量超过1.5%时，强酸显著减少。WI-0.5，PM，IE的强酸仍有保留，但强酸量减少。

图8 锌改性HGaZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线

锌改性HGaZSM-5分子筛的Py-IR图谱见图9。由图9可知，所有样品均在波数范围1 600～1 350 cm-1内存在3个由吡啶吸附形成的C—C弯曲振动峰，其中在波数1 545 cm-1处的峰为吡啶吸附在B酸上形成，在波数1 490 cm-1处的峰为吡啶吸附在B酸和L酸上共同形成，在波数1 454 cm-1处的峰为吡啶吸附在L酸上形成。HGaZSM-5的L酸峰面积远小于B酸峰面积，锌改性后L酸峰面积明显增大，B酸峰面积减少，表明改性后分子筛的L酸比例增大。锌改性分子筛均在波数1 616 cm-1附近有一特征峰，刘兴云等[9-10]认为该中心是Zn2+与分子筛B酸中心形成的Zn(OH)+脱氢活性中心。

图9 锌改性HGaZSM-5催化剂的Py-IR图谱

2.5 催化反应评价

锌改性HGaZSM-5分子筛的MTA催化反应评价结果见表3。由表3可知，分子筛的活性稳定性从大到小顺序为：GaZSM-5>WI-0.5>IE>PM>WI-1.5>WI-3.0>WI-5.0。之前的研究结果表明[23]，HGaZSM-5比AlZSM-5的酸性弱且晶粒间介孔多，可抑制积炭并改善扩散效果，提高了分子筛的活性稳定性。本实验中所制备的HGaZSM-5寿命达到696 h，改性后分子筛的活性稳定性有不同程度下降，WI-0.5为528 h；PM和IE次之，大于200 h；WI-1.5的寿命是144 h，WI-3.0和WI-5.0寿命较短，不足100 h。在活性周期范围内的平均产物选择性结果显示，HGaZSM-5的芳烃选择性为25.83%，锌改性后芳烃选择性显著提高。浸渍改性分子筛上，随着锌负载量增加，芳烃选择性先增加后降低，其中WI-3.0效果最好，芳烃选择性可达到45.61%。PM的改性效果与WI-3.0相当，芳烃选择性达到44.39%。WI-0.5和IE的芳烃选择性为38.50%左右，比未改性分子筛提高了约13.00%。

表3 锌改性HGaZSM-5分子筛上MTA反应评价结果

MTA反应中生成的大分子稠环芳烃和焦质物种覆盖在酸性中心上并堵塞孔道，导致催化剂失活，酸性和孔结构是影响催化剂活性稳定性的两个主要因素[24-26]。锌改性改变了分子筛中孔和大孔的数量分布，但对孔形状和孔体积调变效果不大，锌含量高的分子筛在20～60 nm大孔处的分布较多，有利于产物扩散，但其稳定性却降低，表明本实验中孔结构不是主要影响因素。锌改性削弱了强酸强度并减少强酸中心数量和降低B酸比例，活性稳定性却下降，这可能是因为HGaZSM-5的酸性和孔结构已经处于最佳状态，其活性稳定性最高。WI-0.5比WI-5.0的总酸量仅高0.03 mmol/g，B酸量/L酸量比值是WI-5.0的2倍，芳烃选择性低3.65百分点，寿命是WI-5.0的11倍。WI-3.0与WI-0.5相比，二者的总酸量相近，WI-3.0的B酸比例低，芳烃选择性最高，活性稳定性较差。上述结果表明，分子筛上的B酸中心有利于延长寿命，锌改性覆盖B酸中心在增强分子筛芳构化能力的同时降低寿命。锌中心和B酸中心之间的比例要适中，锌含量过低，芳烃选择性低，锌含量过高，活性稳定性差。锌改性减少了对反应有利的中强酸和降低B酸中心的比例，并增强脱氢能力，促进反应向大分子芳烃产物方向进行，导致分子筛更容易失活。佘励勤等[27]证明Zn(OH)+是脱氢活性中心也是积炭形成中心，锌改性提高芳烃选择性也促进积炭反应的发生。IE表面3种Ga 2p信号强于WI-0.5而Zn 2p信号弱于WI-0.5，可能是由于离子交换改性的锌主要位于孔道内部。IE表面上Zn(OH)+的量略高于ZnO，WI-0.5表面上主要以ZnO状态存在，相比于锌含量较低的IE而言，离子交换法对B酸量/L酸量的调变效果很明显，由此可以推测，离子交换上去的锌离子与骨架铝氧四面体产生的B酸中心结合作用很强。IE和WI-0.5的芳烃选择性均在38%左右，IE寿命不足WI-0.5的1/2，表明虽然B酸中心与锌中心直接紧密结合可以提高芳烃选择性，但是降低了分子筛的活性稳定性。PM与WI-3.0的锌含量相同，PM的总酸量和B酸比例高于WI-3.0，说明机械混合改性所得分子筛的B酸中心和锌中心的相互作用弱于浸渍法改性。制备方法影响B酸中心和锌中心的相互作用强弱，PM的芳烃选择性比IE和WI-0.5高约6.0百分点，表明B酸中心和锌中心的弱结合更有利于提高芳烃选择性。

结合Zn XPS表征结果分析，PM上只存在ZnO化学状态，表明游离态的ZnO对提高芳烃选择性有贡献。IE的芳烃选择性也得到很大提高，结合Zn的XPS表征结果可知，两种状态锌均能起到增强芳构化能力的作用。3种改性方法均形成Zn(OH)+脱氢活性中心，但其芳烃选择性不同，这是因为甲醇制芳烃涉及一系列串联反应，需要酸性中心和锌活性中心的协同作用，存在二者的优化匹配问题。陈军等[28]的研究结果表明，Zn(OH)+锌物种起到直接脱氢活化作用，而ZnO则通过氢的反应溢流将氢从反应体系中移出，并由此提高芳烃选择性。PM上的ZnO一部分与B酸中心协同作用脱氢，另一部分ZnO移氢，在一定程度上达到最优匹配，因此其芳烃选择性最高。

失活后锌改性HGaZSM-5分子筛的TG曲线见图10。由图10可知，样品的失重曲线形状类似，均是从400 ℃以后开始失重，约600 ℃时积炭燃烧结束。HGaZSM-5的寿命最长，积炭量也最大，积炭失重率约为22%；其次是WI-0.5，失重率约为18%；PM和IE失重率接近，在12%左右；其他催化剂的失重率相差不足1百分点，在10%左右。WI-5.0和WI-3.0的单位时间的积炭量很高，因为锌可起到脱氢的活性中心和积炭形成中心两种作用，所以会出现浸渍锌较多的分子筛失活快且积炭量大的结果。

图10 失活后锌改性HGaZSM-5分子筛的TG曲线

3 结 论

(1)通过水热法合成出GaZSM-5分子筛样品，经酸交换制成HGaZSM-5分子筛，经浸渍、机械混合和离子交换制备出3种锌改性分子筛。改性方法对分子筛的晶体结构影响不大，但可改变孔径2～6 nm和20～60 nm处的集中孔分布数量，调节微孔比表面积和外比表面积。

(2)锌改性降低强酸强度和减少强酸量，增加分子筛的L酸比例，并形成Zn(OH)+脱氢活性中心，提高分子筛的芳烃选择性，同时脱氢活性中心促进积炭反应的发生，降低分子筛的活性稳定性。

(3)机械交换法制备得到的分子筛可以达到B酸中心和锌活性中心的有效协同匹配，具有较高的芳烃选择性和较好的活性稳定性，活性周期内平均芳烃选择性为44.39%，使用寿命为216 h。