氟改性对不同钨物种在催化剂载体上分散及其加氢脱硫性能的影响

李会峰，李明丰，张 乐，邱丽美

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为了保护生态环境和提高生活质量，高效绿色化生产清洁油品已成为今后炼油界可持续发展的重点，而且当前国内市场结构不断变化的新形势也对加氢催化剂的催化性能提出了更高的要求[1-4]。研究发现硫化态金属活性相形貌结构的特点与加氢催化剂的活性、选择性和稳定性密切相关[5-6]；同时，为了满足不断升级的清洁油品质量标准要求，研究者一直致力于探索不同的制备方法来改善加氢催化剂的催化性能[7-17]。对于氧化态负载型加氢催化剂的制备技术而言，其主要的核心设计参数就是载体表面结构性质[18-19]和浸渍液中金属前躯物分子结构[5，20]。迄今为止，虽然已有较多关于载体表面改性[21-22]或金属前躯物分子结构设计[5，20]对提升加氢催化剂催化性能的研究报道，但是，针对如何实现载体表面结构性质与浸渍液中金属前躯物分子结构二者的优化匹配，硫化后形成更多满足特定目标反应分子反应要求的活性相结构，却未见系统报道。本研究主要针对不同含钨前躯物(偏钨酸铵和磷钨酸)、氧化铝和氟改性氧化铝，进行平衡吸附实验以及催化剂制备、表征和评价，以探究改变载体表面结构性质对催化剂的金属物种吸附行为、分散状态以及加氢脱硫性能影响的本质，以期为设计开发新型加氢催化剂提供必要的理论支撑和技术支持。

1 实 验

1.1 氟改性载体的制备

采用孔饱和浸渍法，用氟化铵的水溶液浸渍氧化铝(Al2O3)载体，经干燥、焙烧后制备了含氟质量分数5%的氟改性氧化铝(F-Al2O3)。

1.2 不同钨前躯物在载体表面的吸附行为研究

按照已建立的平衡吸附实验方法[15]，分别将Al2O3和F-Al2O3载体粉末加入到钨物质的量浓度相同的偏钨酸铵水溶液和磷钨酸水溶液中进行平衡吸附，对比不同钨前躯物在Al2O3和F-Al2O3载体上吸附行为的差异。

1.3 负载型钨催化剂的制备

采用孔饱和浸渍法，分别以偏钨酸铵和磷钨酸的水溶液浸渍Al2O3和F-Al2O3载体，经120 ℃干燥后制备WO3负载量(w)为20%的催化剂；其中，以偏钨酸铵为钨源制备的催化剂分别标记为W/Al2O3和W/F-Al2O3，而以磷钨酸为钨源制备的催化剂分别标记为PW/Al2O3和PW/F-Al2O3。

1.4 催化剂的表征

采用Bruker D5005 X射线衍射仪对样品进行XRD表征。采用美国Nicolet公司生产的Nicolet 870型傅里叶变换红外光谱仪测定载体的表面羟基。硫化态催化剂样品均在固定床连续流动微反装置上制备。硫化态样品钨的硫化度采用Thermo Scientific公司生产的ESCALab 250型X射线光电子能谱仪(XPS)进行表征。硫化态样品的WS2片晶层数和尺寸采用FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM)进行表征。

1.5 催化剂的加氢脱硫活性评价

以含4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT，质量分数为0.45%)和十氢萘(质量分数为0.45%)的正癸烷溶液为反应油，在固定床连续流动微反装置上对催化剂进行加氢脱硫性能评价。催化剂装填量为0.15 g (40～60目)，硫化油为含5%(w)二硫化碳的环己烷溶液。评价反应前先对催化剂进行预硫化，硫化条件为：硫化油进料速率0.2 cm3/min，360 ℃硫化2.5 h。硫化结束后切换为反应油，并同时降温到280 ℃，反应油进料速率为0.2 cm3/min。整个硫化及评价反应过程中，压力为4.0 MPa，氢气流速为180 cm3/min。待反应稳定3 h后，收集冷凝液体样品进行分析，具体分析及计算方法参照文献[23]。

2 结果与讨论

2.1 氟改性对氧化铝载体表面结构性质的影响

为了获得氟改性对氧化铝载体表面结构性质的影响，借助XRD、红外光谱和N2吸附-脱附方法分别对Al2O3和F-Al2O3进行表征，结果见图1～图3和表1。从图1可以看出，与Al2O3相比，F-Al2O3的衍射峰并未发生明显的变化。氧化铝表面具有较多的羟基，其种类及分布对金属组分的分散性具有较大的影响[18]。从图2可以看出：Al2O3表面羟基较多，其中波数3 770～3 790 cm-1处的峰归属为碱性羟基，波数3 730 cm-1处的峰归属为中性羟基，而波数3 680 cm-1处的峰归属为酸性羟基；与Al2O3相比，F-Al2O3表面的各类羟基均明显减少。对比图3和表1中的孔结构参数发现，与Al2O3相比，F-Al2O3孔径分布略向孔径增大的方向移动，并且比表面积和孔体积有所下降。

图1 Al2O3和F-Al2O3载体的XRD图谱

图2 Al2O3和F-Al2O3载体的红外光谱

图3 Al2O3和F-Al2O3载体的孔径分布■—Al2O3； ●—F-Al2O3

项 目比表面积∕(m2·g-1)孔体积∕(cm3·g-1)Al2O32490.69F-Al2O32280.68

2.2 不同钨前躯物在Al2O3和F-Al2O3上的吸附行为

为了获得不同钨前躯物在Al2O3和F-Al2O3载体上的吸附行为差异，采用平衡吸附实验方法[15]分别测定Al2O3和F-Al2O3在钨物质的量浓度相同的偏钨酸铵水溶液和磷钨酸水溶液中的吸附量，结果见表2。从表2可以看出：与Al2O3相比，无论是在偏钨酸铵水溶液还是在磷钨酸水溶液中，F-Al2O3的吸附量均显著下降，这是因为F-Al2O3表面的各类羟基均明显减少，导致钨物种在其上可吸附的位点显著减少；另外，无论是Al2O3还是F-Al2O3，在偏钨酸铵水溶液中的吸附量均明显低于在磷钨酸水溶液中的吸附量，这是因为Al2O3和F-Al2O3载体的等电点分别约为6.7和4.9，而所用磷钨酸水溶液的pH约为1.5，显著低于偏钨酸铵水溶液的pH(约为4.5)；虽然磷钨酸水溶液和偏钨酸铵水溶液的pH均低于Al2O3和F-Al2O3载体的等电点，均可使磷钨酸根阴离子和偏钨酸根阴离子在载体表面上吸附，但是在前者中界面处的吸附推动力比在后者中相对更强。

表2 平衡吸附试验结果

2.3 氧化态催化剂上钨物种的分散状态

依据γ-Al2O3在密闭高温水热条件下会再水合生成(拟)薄水铝石，而在γ-Al2O3上负载适量金属物种可抑制其再水合的实验现象，建立了一种检测金属物种在载体上分散状态变化的方法(简称为水热和XRD表征方法)[15]。分别将Al2O3，F-Al2O3，W/Al2O3，W/F-Al2O3，PW/Al2O3，PW/F-Al2O3样品放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，加适量水在180 ℃密闭处理4 h，然后过滤洗涤，经120 ℃烘干后进行XRD表征，结果见图4。从图4可以看出，Al2O3经水热处理后已转变为薄水铝石，而F-Al2O3经水热处理后虽然也生成了(拟)薄水铝石，但衍射峰强度相对较低且出现了氟化铝的衍射峰，这是因为水热环境中强化了氟与氧化铝之间的反应。W/Al2O3和PW/Al2O3经水热处理后XRD谱图中并未发现(拟)薄水铝石的特征衍射峰，说明采用偏钨酸铵和磷钨酸制备的催化剂均可使钨物种在Al2O3表面分散较好，从而抑制了Al2O3发生再水合现象。W/F-Al2O3和PW/F-Al2O3经水热处理后XRD谱图中虽未发现(拟)薄水铝石的特征衍射峰，但仍出现了氟化铝的衍射峰且前者XRD谱图中的衍射峰强于后者；这表明，一方面，将偏钨酸铵和磷钨酸负载于F-Al2O3表面虽然在一定程度上抑制了再水合反应，但是并未完全避免氟与氧化铝反应生成氟化铝；另一方面，总体来讲，根据F-Al2O3的等电点与磷钨酸和偏钨酸铵水溶液pH之间的差异，磷钨酸比偏钨酸铵在F-Al2O3表面分散相对更好，从而在一定程度上更有利于抑制氟与氧化铝在水热环境中的反应。

图4 水热处理后样品的XRD图谱(1)—F-Al2O3； (2)—Al2O3； (3)—PW/F-Al2O3；(4)—PW/Al2O3； (5)—W/F-Al2O3； (6)—W/Al2O3

2.4 硫化态催化剂样品的XPS表征

为了获得不同钨前躯物在Al2O3和F-Al2O3载体上的分散差异对钨物种硫化行为的影响，使用XPS对新鲜硫化态催化剂样品的表面组成和元素的化学配位状态进行分析。对实验样品的XPS谱图进行分峰拟合[24]，结果如图5所示。XPS表征结果发现，新鲜硫化态W/Al2O3，W/F-Al2O3，PW/Al2O3，PW/F-Al2O3样品的钨硫化度分别为67%，78%，67%，77%。在现有硫化条件下，当载体相同时，无论采用偏钨酸铵还是磷钨酸，硫化度并未有显著差别；但是，与W/Al2O3和PW/Al2O3相比，W/F-Al2O3和PW/F-Al2O3的钨硫化度明显提高，这说明氟改性使氧化铝表面羟基显著减少，从而减弱了钨物种与载体的相互作用，明显促进了钨物种的硫化。

图5 硫化态催化剂样品的W4f XPS拟合谱(1)—W4+； (2)—W5+； (3)—W6+；(4)—W4+的W5p3/2； (5)—F2s

2.5 硫化态催化剂样品的TEM表征

为了获得不同钨前躯物在Al2O3和F-Al2O3载体上的分散差异对硫化后催化剂活性相形貌结构的影响，将制备的新鲜硫化态催化剂样品进行TEM表征，结果见图6和表3。从表3可以看出，与W/Al2O3相比，W/F-Al2O3的WS2片晶平均长度变长，平均层数增加，这主要是由于氟改性使氧化铝表面羟基显著减少而且载体的等电点降低，从而减弱了偏钨酸根阴离子与载体的相互作用，促进其硫化生长。与PW/Al2O3相比，PW/F-Al2O3的WS2片晶平均长度略有变长，平均层数有所增加。这些变化可归因于氟改性明显降低了氧化铝表面羟基数量以及载体的等电点，但是磷钨酸溶液pH较低，仍有利于磷钨酸根阴离子在载体表面的较强吸附；并且磷钨酸中的磷位于分子结构中间，硫化过程中磷逐渐从磷钨酸结构中解离出来，对新生成的WS2小片晶起到一定的隔离作用，从而避免了其过度聚集长大。综合以上TEM结果可以看出，通过改变金属前躯物的分子结构以及载体表面结构性质可以在一定程度上调控WS2片晶的形貌结构。

图6 硫化态催化剂样品的TEM照片

项 目片晶平均长度∕nm平均层数W∕Al2O34.61.3W∕F-Al2O35.01.7PW∕Al2O34.71.7PW∕F-Al2O34.82.3

2.6 硫化态催化剂样品的N2吸附-脱附表征

为了获得不同钨前躯物在Al2O3和F-Al2O3载体上的分散差异对硫化后催化剂样品孔结构性质的影响，进行N2吸附-脱附表征，结果见表4。总体来看，对比表4中的数据发现，与以Al2O3为载体制备的催化剂相比，以F-Al2O3为载体制备的催化剂的比表面积和孔体积有所下降，这主要是由Al2O3和F-Al2O3载体之间的孔结构性质差异导致的。无论是以Al2O3还是F-Al2O3为载体，采用磷钨酸制备的催化剂比采用偏钨酸铵制备的催化剂的比表面积和孔体积均略有下降，这可能是由于硫化过程中磷逐渐从磷钨酸结构中解离出来并沉积在催化剂上以及形成的硫化态金属活性相形貌结构差异等引起的孔结构参数变化。

表4 硫化态催化剂样品的孔结构参数

2.7 硫化态催化剂上钨物种的分散状态

为了获得不同钨前躯物制备的催化剂经硫化后钨物种在Al2O3和F-Al2O3载体上分散状态的差异，采用上述水热和XRD方法进一步进行实验表征，结果见图7。从图7可以看出，硫化态W/Al2O3和PW/Al2O3经水热处理后XRD谱图中并未发现明显的(拟)薄水铝石的特征衍射峰，这说明虽然经硫化后催化剂上出现了WS2片晶，但是钨硫化度仅为67%，仍存在一些与载体相互作用较强的、未充分硫化的钨物种较好地分散在氧化铝表面上，从而抑制了Al2O3发生再水合现象。同样，硫化态W/F-Al2O3和PW/F-Al2O3样品经水热处理后XRD谱图中也未发现明显的(拟)薄水铝石的特征衍射峰，但出现了氟化铝的衍射峰；这表明虽然氟改性氧化铝减弱了金属与载体的相互作用，进一步提高了钨硫化度(77%左右)，但是仍存在一些未充分硫化的钨物种，可抑制Al2O3发生再水合现象；不过与氧化态催化剂实验结果类似的是，并未避免氟与氧化铝在水热环境中反应生成氟化铝。

图7 水热处理后样品的XRD图谱(1)—W/Al2O3； (2)—PW/Al2O3；(3)—W/F-Al2O3； (4)—PW/F-Al2O3

2.8 催化剂的加氢脱硫活性

为了进一步研究不同钨前躯物在Al2O3和F-Al2O3载体上的分散差异对制备的负载型催化剂加氢性能的影响，采用4，6-DMDBT为含硫模型化合物，对比考察催化剂的加氢脱硫活性，结果见图8。从图8可以看出，与以Al2O3为载体制备的催化剂相比，以F-Al2O3为载体制备的催化剂的4，6-DMDBT加氢脱硫活性均显著提高，这主要是因为氟改性氧化铝减弱了金属与载体的相互作用，进一步提高了钨硫化度，促进生成更多的WS2活性相片晶。另外，无论是以Al2O3还是以F-Al2O3为载体，采用磷钨酸制备的催化剂均比偏钨酸铵制备的催化剂的4，6-DMDBT加氢脱硫活性更高，这主要是由于载体的等电点(尤其是F-Al2O3)与磷钨酸和偏钨酸铵水溶液pH之间的差别，使得采用磷钨酸比偏钨酸铵更有利于钨物种在载体表面(尤其是F-Al2O3)上更好地分散，而且硫化过程中磷逐渐从磷钨酸结构中解离出来，对新生成的WS2小片晶起到一定的隔离作用，从而形成片晶较短、层数适中的活性相结构；这样不仅增加了活性中心数目，而且更有利于提高4，6-DMDBT与活性中心的可接近性，进而显著提升对4，6-DMDBT的加氢脱硫活性。

图8 不同催化剂的加氢脱硫活性

3 结 论

(1)将偏钨酸铵和磷钨酸分别负载在Al2O3和F-Al2O3载体上，无论是硫化前还是硫化后，均存在一些与载体紧密键合、分散较好的钨物种，可抑制Al2O3发生再水合反应，但不能避免氟与氧化铝在水热环境中生成氟化铝。

(2)虽然氟改性氧化铝显著降低了氧化铝表面的羟基数量以及载体的等电点，但是与偏钨酸铵溶液相比，磷钨酸溶液的pH较低，更有利于磷钨酸根阴离子在载体表面上吸附。

(3)氟改性氧化铝可减弱金属与载体的强相互作用，促进钨物种的硫化；当采用磷钨酸时，硫化过程中从磷钨酸结构中解离出来的磷对新生成的WS2小片晶有一定的隔离作用，促进形成更多片晶较短、层数适中的活性相结构，从而有利于提高4，6-DMDBT与活性中心的可接近性以及加氢脱硫活性。