选择性催化还原系统在重油催化裂化烟气脱硝中的应用

周梓杨，关永恒

(中国石化广州分公司，广州 510726)

中国石化广州分公司(简广州石化)重油催化裂化装置于1990年10月4日建成投用。该装置的设计加工能力为1.0 Mt/a，加工由减压渣油、脱沥青油和减压蜡油(包括冷蜡和热蜡)混合而成的重质油，主要产品包括90号汽油、轻柴油、油浆和液化气。同时，在加工过程中催化裂化再生器会排放大量的再生烟气，其中含有大量的NOx等污染物，是石化厂最大的大气污染源之一[1]。

2015年，环保部出台《石油炼制工业污染物排放标准(GB 31570—2015)》，提出了更加严格的再生烟气NOx含量排放要求，并明确要求现有企业自2017年7月起执行新标准，炼油化工厂普遍面临着外排烟气NOx含量难以达标的难题。广州石化地处污染物排放敏感区，执行GB 31570—2015中敏感区NOx特别限值排放标准[ρ(NOx)≤100 mg/m3]，比GB 31570—2015中的一般标准[ρ(NOx)≤200 mg/m3]更为严格。因此，对原有脱硝工艺的升级改造已迫在眉睫。

此前，广州石化已采取了添加脱硝助剂的办法来降低NOx含量，外排烟气中的NOx质量浓度一度从210 mg/m3降至110 mg/m3[2]，但随着新标准的执行，公司所要面对的环保形势依然严峻。为适应新的环保标准，广州石化于2017年7月对重油催化裂化装置进行大修，并在CO锅炉省煤段增设了选择性催化还原(SCR)脱硝模块，以降低NOx排放量。2017年8月装置重新投入运行，累计运行18个月，重新投用1年多以来，装置运行比较平稳，NOx质量浓度降至80 mg/m3以下，达到了达标排放的目的。本课题主要介绍了SCR脱硝模块在广州石化重油催化裂化再生烟气脱硝处理的应用情况。

1 SCR工艺流程简介

1.1 SCR反应原理

SCR是指在一定的温度及催化剂的作用下，还原剂有选择性地与再生烟气中的NOx发生反应生成无毒无污染的N2和H2O，从而降低烟气中NOx的浓度，还原剂可以是尿素和氨等。广州石化选用托普索公司DNX-FCC催化剂，采用氨作为还原剂，在380 ℃条件下对再生烟气进行喷射，以达到降低再生烟气中NOx浓度的目的。此工艺直接利用锅炉内低温省煤器上部的380 ℃左右的温度，创造高温条件以驱动氨与NOx进行选择性还原反应，因此并不需要另设体积庞大的反应塔，具有投资成本低、安装时间短等优点，脱硝主反应如下所示：

由主反应方程式可知，NOx去除率主要取决于加入的氨的量(用氨氮比来表征，即NH3与NOx的摩尔比)。在高氨氮比下，可以达到很高的NOx去除率，但需要注意的是，随着氨投加量的增加，烟气中未能参加反应的氨的量也会因此增加，增大了氨逃逸量，本装置设计的氨逃逸量低于2.5 mg/m3。同时，再生烟气中除了含有NOx外，还含有一些硫的氧化物，如SO2和SO3，当锅炉中氨逃逸量和含氧量足够大时会发生一些次级反应，如下所示：

其中，生成的(NH4)2SO4和NH4HSO4在温度高于230 ℃时以固体颗粒的形式存在，NH4HSO4在温度为180～230 ℃时以液态的形式存在，且具有很强的黏结性，容易导致黏污、堵塞等问题[3]。

1.2 托普索公司DNX-FCC催化剂

脱硝催化剂的选型直接影响着烟气脱硝主反应的效率，此次增设的SCR脱硝模块要求脱硝催化剂具有以下性能：①催化剂能在余热锅炉正常负荷下运行，并在烟气温度310～500 ℃条件下长期稳定运行而不产生任何损坏；②能有效防止锅炉飞灰在催化剂中黏污、堵塞，避免出现中毒情况；③催化剂孔体积能满足NOx排放浓度和氨的逃逸率等的要求。为此，广州石化选用了托普索公司DNX-FCC催化剂，该催化剂具有良好的机械强度和使用寿命，能满足SCR脱硝模块的多种需求，其相关技术参数如表1所示。

表1 DNX-FCC催化剂的技术参数

1.3 SCR工艺流程

SCR脱硝模块主要由氨供应系统、氨喷射及混合系统、反应系统、废氨处理系统和吹灰器组成，其工艺流程如图1所示。

图1 SCR脱硝模块工艺流程示意

首先，来自液氨储罐的液态氨在氨气发生器与来自界外的高温除氧水进行换热，使液态氨蒸发为气态氨，并进入氨气缓冲罐；同时，来自稀释风机的稀释风在加热系统被加热至310 ℃，然后稀释风与氨气于氨气/空气混合器按比例混合，并被喷氨格栅喷出；安装在CO锅炉低温省煤段的SCR反应器能提供脱硝反应所需要的380 ℃左右的高温及DNX-FCC脱硝催化剂，使含有NOx的再生烟气与氨气发生脱硝反应生成无毒无污染的N2和H2O，从而降低烟气中的NOx浓度，脱硝后的净化烟气排入后续烟气脱硫除尘装置进行脱硫除尘处理；而生产过程中所产生的废氨在废氨稀释罐经新鲜水稀释，并由废氨水泵抽出送至含硫污水系统作进一步处理。此外，由于入口烟气未经除尘和脱硫处理，为了避免烟尘堆积覆盖SCR反应器催化剂从而降低脱硝效率，广州石化在SCR反应器顶部安装了飞灰整流器和蒸汽吹灰器，飞灰整流器可将烟尘的流向在接触第一层催化剂之前调整为竖直方向，这有助于降低烟尘堆积量及催化剂磨损，同时，由蒸汽吹灰器进行定期吹灰，可大大降低烟尘堆积量，用于吹灰的中压蒸汽由锅炉自产的过热蒸汽提供。

2 SCR脱硝模块操作参数

2.1 SCR反应器入口烟气参数

CO锅炉通过补充瓦斯和空气将再生烟气中的CO进行燃烧，产生的热量用于生产蒸汽。同时，CO锅炉也是NOx的生成场所，烟气中的CH，CH2，C2H等基团会与空气中的N2反应生成HCN、CN等中间产物，这些中间产物能与火焰中形成的O、OH等基团反应生成NOx。研究表明[4]，炉内温度越低，中间产物的形成量就越少，为降低NOx的形成量，应在保证余热回收量足够的情况下尽可能降低炉膛温度，为此，将炉温内控指标设置为不高于830 ℃。再生烟气先后通过CO锅炉水保护段、一级过热段、二级过热段、一级蒸发段、二级蒸发段和高温省煤段，最后进入安装有SCR反应器的低温省煤段，SCR反应器入口烟气参数如表2所示。

表2 SCR反应器入口烟气参数

2.2 SCR反应器脱硝操作参数

SCR脱硝模块于2017年6月安装完成并正式投用，因SCR系统为首次使用，装置运行初期出现了脱硝效果不佳和波动较多等难题，但在现场技术人员不断地摸索和努力攻关下，基本攻克了以上难题，并于9月开始实现高负荷连续运行，主要操作参数如表3所示。

从表 2和表3 可以看出，烟气流量、SCR脱硝模块出入口烟气温度、氨气缓冲罐压力、氨气流量、氨氮比、稀释风流量、稀释风加热温度、液氨蒸发器温度、催化剂床层总压降等操作参数实际值均在设计指标范围内，在此工艺条件下，氨逃逸量优于设计标准，NOx质量浓度可降至80 mg/m3以下，优于《石油炼制工业污染物排放标准》GB 31570—2015中敏感区特别排放限值标准。

表3 SCR反应器脱硝操作参数

3 SCR脱硝模块运行效果分析

3.1 SCR脱硝效果分析

2017年9月技术攻关完成后，每隔4天取样分析SCR脱硝模块进出口烟气中NOx浓度，分析方法参照GB 31570—2015中第6.3项“大气污染物监测与分析”，结果如图2所示。

图2 SCR脱硝模块的脱硝效果■—入口烟气； ●—出口烟气； ▲—脱除率

由于SCR脱硝效率受到入口烟气的性质及组成、脱硝操作条件、催化剂活性、氨逃逸量、反应物混合程度等多个因素的共同作用[5]，所以客观上，单个或多个以上条件的不稳定均可造成脱硝效率的波动，导致NOx脱除率并不十分稳定。由图2可以看出：在入口烟气NOx质量浓度为150.7～172.6 mg/m3时，虽然NOx脱除率有所波动，但始终保持在60%以上，净化气中的NOx质量浓度则始终不高于65.7 mg/m3，达到设计标准，优于厂控指标80 mg/m3以下的要求；且平均质量浓度由162.9 mg/m3降至58.4 mg/m3，远优于《石油炼制工业污染物排放标准》GB 31570—2015中敏感区特别限值排放标准。

3.2 SCR催化剂床层压降变化分析

DNX-FCC催化剂床层压降是SCR脱硝模块的一个重要指标。随着脱硝模块的长周期运行，再生烟气中夹带的颗粒物(即烟尘)会覆盖在DNX-FCC催化剂床层上，造成催化剂床层堵塞、压降增大；同时由于堵塞减少了催化剂与烟气的接触面积，因而会降低脱硝主反应的效率。为了避免催化剂床层的堵塞现象，生产过程中采用中压蒸汽对催化剂床层进行脱硝吹灰操作，每隔12 h吹灰一次，吹灰压力设定为1.0 MPa。为研究吹灰前后催化剂床层压降变化，于2019年2月20日9：30进行吹灰操作，并准确记录9：30—10：30期间催化剂床层压降随时间的变化，如图3所示。

图3 SCR脱硝模块催化剂床层总压降

由图3可以看出，随着脱硝吹灰的进行，催化剂床层压降先呈现大致下降的趋势，并于10：11达到最小值，为0.52 kPa，此时，脱硝吹灰已经完成并结束操作。随着再生烟气继续进入SCR脱硝模块催化剂床层，新的烟尘继续覆盖在床层表面，于是压降又逐渐上升。

3.3 SCR反应器运行中存在的问题

3.3.1 炉膛温度对入口NOx浓度的影响CO锅炉是NOx的生成场所，NOx生成过多会增大SCR反应器入口NOx浓度，加大SCR脱硝模块处理负荷。影响NOx生成的因素大致可分为2类：燃料特性和燃烧条件。燃料特性指的是燃料本身的NOx含量；燃烧条件包括炉温、燃风比、烟气停留时间和过剩氧浓度等。由于广州石化用作CO锅炉燃料的瓦斯热值较高，容易造成炉膛温度超标，使入口NOx浓度偏高现象时有发生，目前的解决措施是将炉温内控指标设置为不高于830 ℃，当炉温超标时联系生产调度部降低瓦斯热值；严格控制锅炉风机的送风量，避免过剩氧浓度大量增加，而降低CO对NOx的还原作用。

3.3.2 喷氨自动调节相对滞后的影响由于SCR脱硝反应取样测量系统具有延迟性，使喷氨自动调节相应滞后，延迟时间可达到2～3 min，当入口烟气NOx浓度变化较大时，会导致喷氨量过大或过小，严重影响NOx脱除率。由脱硝主反应方程式可知，当喷氨量不足时，反应不够充分，出口NOx浓度容易超标；而当喷氨量过大时，一方面会增加生产成本，造成氨的二次污染，另一方面会生成有害的副产品(NH4)2SO4和NH4HSO4，加剧了对装置的堵塞和腐蚀，并且(NH4)2SO4和NH4HSO4会与CO锅炉的灰分黏结成体积较大的颗粒物，并以较大的冲击力冲刷省煤段的管束，省煤段管束长时间受到冲刷会使管壁变薄，最终甚至出现泄漏的现象。目前采取的办法是加强锅炉吹灰操作，严格控制氨逃逸量，减少(NH4)2SO4和NH4HSO4的生成，并尽可能保持入口烟气组成、温度和流量稳定，避免较大波动。

3.3.3 氨逃逸量对后续烟气脱硫外排水的影响

由副反应方程式可知，当喷氨量过大时，会增大氨逃逸量，生成有害的副产品(NH4)2SO4和NH4HSO4，除了有腐蚀和堵塞的危害外，考虑到氨溶于水后会电离出铵根离子(NH4+)，以及副产品中也有铵根离子产生，理论上会增大后续烟气脱硫外排水的氨氮含量。自SCR脱硝模块投用以来，广州石化针对外排水氨氮含量的采样分析共进行了12次，分析方法参照GB 31570—2015中第6.2项“水污染物监测与分析”进行，分析结果如表4所示。

表4 外排水氨氮质量浓度 mg/L

广州石化地处污染物排放敏感区，外排废水氨氮指标执行GB 31570—2015中“水污染特别限值排放标准”，要求氨氮质量浓度不大于5 mg/L。由表4可知，2017年10月25日，外排水的氨氮含量达到最高值，质量浓度为4.56 mg/L，并未超出新标准；而且在长周期运行过程中，外排水氨氮含量多数处于低水平，质量浓度小于0.50 mg/L，可以认为SCR脱硝模块在实现脱硝的同时并未对后续烟气脱硫外排废水的污染物浓度造成影响。此外，外排水将会送至污水场进行进一步处理，继续降低外排废水污染物浓度。

4 结 论

广州石化在重油催化裂化CO余热锅炉省煤段加装SCR脱硝模块后，运行效果良好，外排烟气中NOx浓度显著降低，在实现脱硝的同时并未对后续烟气脱硫外排废水污染物浓度造成影响，NOx质量浓度由162.9 mg/m3降至58.4 mg/m3，优于厂控指标80 mg/m3以下的要求，满足GB 31570—2015中敏感区特别限值排放标准。