环烷基油加氢生产橡胶填充油降凝工艺研究

全 辉，姚春雷，张志银，孙国权

(中国石化大连(抚顺)石油化工研究院，辽宁 大连 116045)

环烷基原油属稀缺资源，储量只占世界已探明石油储量的2.2%。环烷基油具有溶解能力强、传热性好、黏度高以及低温性能好的特点，主要用于生产绝缘油、橡胶填充油以及金属加工油和润滑脂。橡胶填充油可以增加橡胶产量，降低成本，改善橡胶的加工性能和使用性能，在橡胶加工工业中有着重要的地位。

由环烷基油生产的SBS橡胶填充油要求产品具有高环烷烃含量、颜色浅、低芳烃含量及较好的流动性，而采用传统的“老三套”工艺很难达到指标要求。采用加氢工艺可以有效脱除环烷基馏分油中的硫、氮、氧等杂质，深度饱和芳烃，改善颜色，提高安定性及低温流动性能。国内目前运行的环烷基油加氢工艺装置主要是采用一段串联加氢工艺[1-2]和两段加氢工艺[3-4]。传统环烷基油原料凝点较低，链烷烃含量也较低，故一般不采用溶剂脱蜡工艺降低凝点，而大多采用临氢降凝工艺改善橡胶填充油产品的低温性能。随着含蜡油异构脱蜡工艺在高黏度指数润滑油基础油生产过程的成熟应用[5-6]，以及国内加工南美高凝点环烷基原油的增多，环烷基油加工过程采用异构脱蜡工艺的可行性越来越受到关注。以下主要比较异构脱蜡和临氢降凝两种主要环烷基油降凝工艺。

1 实 验

1.1 试验原料

试验原料为绥中36-1减三线油以及南美荣卡多减二线、减三线混合油(简称荣卡多混合油)，两种原料的性质见表1。由表1可以看出，绥中36-1减三线油密度大、凝点低、黏度大、芳烃含量高，具有典型的环烷基馏分油的特点；荣卡多混合油也属于环烷基馏分油，其凝点达到12 ℃，比典型环烷基油的凝点高。

表1 原料性质

1.2 试验装置及工艺流程

加氢试验在200 mL固定床小型加氢试验装置上进行。试验用氢气为电解氢，纯度大于99.99%。

采用加氢处理催化剂，使环烷基馏分油先与氢气在高压下进行反应，深度脱除原料中的硫化物、氮化物以及芳烃，生成油经过氢气汽提脱除硫化氢和氨气后作为临氢降凝或异构脱蜡的原料。环烷基油加氢生成油异构脱蜡工艺试验的流程见图1，环烷基油加氢生成油临氢降凝工艺试验的流程见图2。

图1 环烷基油加氢生成油异构脱蜡工艺试验流程

图2 环烷基油加氢生成油临氢降凝工艺试验流程

1.3 催化剂

环烷基油降凝工艺研究试验使用的加氢处理催化剂牌号为FF-66，异构脱蜡催化剂牌号为FIW-12，临氢降凝催化剂牌号为FDW-3，贵金属补充精制催化剂牌号为FMTA-2，均为由中国石化大连(抚顺)石油化工研究院研究开发的市售催化剂产品。各催化剂的主要物化性质如表2所示。

表2 催化剂主要物化性质

1.4 分析方法

橡胶填充油紫外光安定性的分析采用HG/T 5085—2016附录A方法；橡胶填充油热安定性的分析采用HG/T 5085—2016附录B方法；橡胶填充油碳型分析采用SH/T 0725—2002方法。

2 结果与讨论

2.1 环烷基油高压加氢处理

环烷基油高压加氢处理的工艺条件见表3，生成油性质见表4。由表4可以看出，经过高压加氢处理后环烷基馏分油的性质大幅改善，加氢处理生成油的硫质量分数小于15 μg/g，氮质量分数小于1 μg/g，满足后序工艺过程使用的贵金属催化剂对进料的限制要求，可以作为环烷基油临氢降凝及异构脱蜡试验的原料。

表3 环烷基油高压加氢处理工艺条件

表4 环烷基油高压加氢处理生成油性质

2.2 环烷基油异构脱蜡工艺与临氢降凝工艺的比较

异构脱蜡过程是在双功能异构脱蜡催化剂的作用下，通过择形异构化把原料油中高凝点组分转化为异构烷烃，保留在目的产品中，因而具有较高的目的产品收率；临氢降凝过程是在催化剂作用下，通过择形裂化将原料油中高凝点正构烷烃裂解成小分子烃以降低凝点。

分别以表4所列两种加氢生成油为原料，进行异构脱蜡工艺试验及临氢降凝工艺试验，结果见表5和表6。

表5 以绥中36-1减三线油加氢生成油为原料的异构脱蜡与临氢降凝工艺试验结果

注：CN为环烷碳率；CP为烷基碳率；CA为芳碳率。下同。

由表5可以看出，对于典型的低凝环烷基馏分油绥中36-1减三线油，异构脱蜡比临氢降凝效果好，体现在橡胶填充油产品达到相同倾点时，异构脱蜡比临氢降凝的平均反应温度低15 ℃，体积空速高0.3 h-1，目的产品橡胶填充油收率高1百分点，液体收率高1.5百分点以上，异构脱蜡的产品收率优势明显。另外，由于异构脱蜡催化剂的活性金属为铂，在完成原料择形异构化降凝催化作用的同时，在高的氢分压下对于原料的芳烃深度饱和也起到重要作用。对比临氢降凝-贵金属补充精制工艺，异构脱蜡-补充精制工艺由于降凝和精制过程均采用贵金属催化剂，即使在体积空速高出基准0.3 h-1的情况下，得到的橡胶填充油产品的紫外光安定性也可以达到+21号，热安定性达到+26号，产品的安定性大幅提高，满足了橡胶填充油产品使用性能的需要。

表6 以荣卡多混合油加氢生成油为原料的异构脱蜡与临氢降凝工艺试验结果

由表6可以看出，以凝点较高的荣卡多混合油加氢生成油为原料时，异构脱蜡的优势得到更显著的体现。在橡胶填充油产品达到相同倾点时，异构脱蜡比临氢降凝的平均反应温度低25 ℃，体积空速高0.3 h-1，目的产品橡胶填充油收率高3百分点以上，液体收率高2百分点以上。对比临氢降凝-贵金属补充精制工艺，异构脱蜡-补充精制工艺在体积空速高0.3 h-1的情况下，得到的橡胶填充油产品的紫外光安定性和热安定性较好，紫外光安定性达到+20号，热安定性达到+27号。相对于典型环烷基油，对凝点较高的环烷基油原料采用异构脱蜡工艺降凝时，在产品收率方面的优势更明显，在产品安定性上的优势也同样得到了证明。

3 结 论

以典型的低凝环烷基减压馏分油绥中36-1减三线油和高凝点的环烷基减压馏分油南美荣卡多减二线、减三线混合油为原料，对环烷基油生产橡胶填充油的两种主要降凝工艺——临氢降凝和异构脱蜡进行了对比研究。试验结果表明，对于此两类环烷基原料油，异构脱蜡工艺在目的产品收率及产品质量上均明显优于临氢降凝工艺，是环烷基减压馏分油降凝工艺的首选技术。