聚醚胺的合成及其应用研究进展

殷广达 杨会军 许博 郭利兵 许宏沛

摘 要：聚醚胺是主链为聚醚为、末端基团为胺基（氨基）的一类化合物。文章介绍了国内生产聚醚胺企业的发展状况及其与国外之间的差距。对聚醚胺的合成方法及其优缺点进行了详细介绍。最后，文章对聚醚胺在不同领域的应用情况以及今后的研究方向进行了报道。

关键词：聚醚胺;合成;应用

聚醚胺是一种由聚醚与胺类化合物合成的末端为胺基或氨基的聚合物。由于主链为聚醚，故又被称作多醚胺、端氨基聚醚、聚醚多胺等。由于聚醚胺末端含有的仲胺基、伯胺基等团，聚醚胺具有很高的活性，因此其能够与很多反应性基团发生反应，这就拓宽了其应用领域，使其得到了越来越多的关注，因而被广泛应用于风电叶片[1]、页岩气开采[2]、环氧地坪[3，4]、饰品胶[5]、燃油添加剂[6，7]等众多领域，且随着产品系列的不断拓展，其下游产品越来越多，广泛覆盖各个领域。

1国内外现状

目前，生产聚醚胺的工艺以连续化生产为主，运用的催化剂为负载在载体上的金属催化剂，而且如何选择催化剂体系、反应过程的控制和生产设备的使用要求都很高。随着聚醚胺应用范围的逐渐扩大，各个领域对聚醚胺的需求量也与日俱增，尤其是对发展中国家来说，在未来的几年里其增长速度将至少超过10%。国内实现产业化、规模化生产的企业很少，其中烟台民生[8]、扬州晨化[9]和无锡阿科力[10]在该行业中领先于其他国内企业。  阿科力是全球第三家能够连续化规模化生产聚醚胺的企业，且产品质量可以与亨斯迈、巴斯夫相媲美，并得广泛认可，并于2016 年9 月通过了欧盟 REACH 注册，在欧洲市场占有一席之地，其产能从初始的1000吨增加到了1万吨，后期新建2万吨产能，投资额度达到2.33亿元，公司产能利用率和产销率能够达到100%，生产状态良好。烟台民生1000吨/年聚醚多元胺及10吨/年加氢化学品装置于2006年开始建设，一年之后开始试生产，目前其产品质量也达到先进水平。扬州晨化在2002年建设的年产1000t端氨基聚醚工业化装置生产产品种类多达12种。尽管国内聚醚胺行业发展迅速，但与国外的产品相比，仍存在较大差距，如产品型号过于单一、生产效率不高、 耗费严重、 产品质量不稳定等问题。美国的亨斯曼和德国的巴斯夫仍然是聚醚胺的主要提供者，占据着市场的大部分份额[11，12]，其聚醚胺产品主要应用于环氧树脂涂料固化剂、混凝土添加剂、有机颜料、燃料油和润滑油添加剂以及除草剂和杀虫剂等领域。随着经济技术的发展，聚醚胺应用范围越来越大，聚醚胺的市场需求也与日俱增。

2聚醚胺的合成方法

关于聚醚胺的合成研究始于20世纪50年代，美国的杜邦公司首次做了相关的报道[13]。自此，关于聚醚胺的合成方法吸引了越来越多研究者的关注，其合成方法也不断涌现。关于聚醚胺的合成反应机理主要有亲核取代[14]、氧化还原[15，16]和催化胺化[17，18]等三种[19]。目前，关于聚醚胺的合成方法运用最多的有以下几种：

2.1 离去基团法：

离去基团法实质上是利用亲核取代的反应机理，利用易离去基团与氨（胺基）发生亲核取代反应对醚进行胺化，故方法主要包括两个步骤[20，21]：1.易离去的基团（酰氯基、卤基、磺酰基等）与聚醚多元醇中的羟基进行反应;2.含有易离去基团的化合物与聚醚多元醇反应后的产物再与氨或者有机胺进行反应，最终得到聚醚胺。该方法在常温下即可发生，反应条件不苛刻，消耗低，可以自主选择聚醚胺两端氨基的类型;但是反应需要的原料比较难得，而且有毒，反应过程中会产生副产物，后处理比较复杂且容易造成环境污染[22]。

其中n为聚醚链段单元，R为氢、烷基、苯基等，X为卤基、-SO3CH3等。

2.2氨苯氧基法

氨苯氧基法是通过化合物中的不饱和基团与聚醚中羟基中的活泼氢反应进行封端，这些不饱和基团包括：-NCO、-CN、-NO2等，然后再通过催化加氢得到聚醚胺。该方法是在强碱（如KOH粉末）环境中和极性溶剂（如二甲基亚砜）存在的条件下，醚与卤代硝基苯发生亲核取代反应，得到聚硝苯氧基封端的聚醚，然后再与氢气发生加成反应， 使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物[23]。但是在反应的过程中，由于不饱和基团的存在，产生的副产物较多，因此操作控制起来有一定的难度。Knofel[24]使用该方法制备了聚醚胺。

2.3 氨基丁烯酸酯法

利用氨基丁烯酸酯（aminocrotonates）法制备聚醚胺，可根据需要决定聚醚末端氨基的种类。20世纪60年代末，Groegler[25]等人使用这种方法制备了聚醚胺。第一步：二烯酮 （diketen）或者乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇发生酯交换反应，使其两端生成乙酰乙酸酯基团;第二步：带有乙酰乙酸酯基官能团的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺发生胺化反应，最后得到末端为氨基丁烯酸酯的亚胺化合物，该方法得到的聚醚胺黏度低。刘立峰[26]等利用双乙烯基酮酯化工艺[27]和胺化反应[28]，采用该方法制备了一种新型聚醚胺。

通过该方法合成的聚醚胺在室温下为无色透明液体，其具有粘度低、蒸汽压不高、伯胺基团较多、耐碱性和耐水性极佳等优点，能溶于大多数有机溶剂。并且其主链中含有很多醚键结构，从而表现出良好的柔韧性，同时胺基连接在第2个碳原子上，侧甲基的空间位阻影响了其反应活性，故在环氧树脂领域使用较多。

2.4 水解法

20世纪80年代Bayer公司通过将聚醚或聚酯多元醇的TDI预聚物与碱性水溶液反应得到了一种氨基甲酸的中间体，然后再通过加热升温，最终得到聚醚胺化合物[29]。 這一方法的关键是先在温度较低的情况下形成氨基甲酸，然后再通过加热升温，使末端的氨基甲酸基团分解，从而产生氨基。

水解法是一种成熟的聚醚胺制备工艺，适用性比较广，多种ATPE都是由该方法制备得到的，包括非 TDI 型预聚体体系的 ATPE 合成、分子量较低的多胺制备以及其他以聚酯多元醇预聚体为基体的端氨基聚酯的合成。

2.5 氨解法

氨解法[30]主要是氨基取代聚醚多元醇中的羟基，两种基团发生氨解反应，该方法反应条件要求较高，需要反应温度和反应压力较高，设备耐高温和高压，而且反应过程中需要特定的催化剂。氨解法[31]的简单来说就是聚醚多元醇中的羟基与氨基，在催化剂存在的条件下，发生氨解反应，其反应过程如下：

通过该方法得到的聚醚胺，当前主要用于汽油清净主剂中，但这类聚醚胺基本上都含有至少两个以上的活泼氢，其能够与环氧树脂发生交联反应，生成具有三维网络结构的固化物，并且主链上含有醚键，从而使该固化物表现出可挠性、韧性强、耐冲击及透明等诸多优点。因此，这类聚醚胺在固化领域的应用将会得到进一步拓展[32]。

2.6 聚醚腈烷基化法

首先是聚醚和丙烯腈经过催化反应生成聚醚腈，然后生成的聚醚腈在高温高压下通过与氢气发生加成反应，从而得到聚醚胺 [33，34]。以该方法成本较高，而且反应所用原料丙烯腈毒性较大，易制毒。该方法反应原理如下：

3 聚醚胺的应用

聚醚胺比较独特的分子结构以及末端胺基的存在，使其表现出较高的反应活性，可以在不同应用的过程中表现出不同的性能，故按其功能划分主要有以下几个方面：

3.1 固化剂

聚醚胺在环氧树脂体系中的运用，主要是作为固化剂使用[35]。线性环氧树脂本身不具有太大的使用价值，其体系加入固化剂后，环氧树脂中的环氧官能团能够与聚醚胺中伯胺基或仲胺基发生反应使其开环或者交联，从而形成三维的网状结构，使其具有良好的理化性能、电气性能以及耐化学药品等性能[36]。聚醚胺良好的性能，使其广泛应用于大部分的环氧树脂的应用领域[37]，如涂料、灌封材料、建筑材料以及胶黏剂等。与其他类的固化剂相比，聚醚胺具有粘度低、无毒、颜色不深以及良好的相容性等优点，适合不同领域的运用。

3.2 抑制剂

在油气钻探时，遇到容易发生水化膨胀、分散泥页岩地层时，容易出现井壁失去稳定、钻头泥包和井眼不容易净化等许多难题。为避免这些问题的出现，这些年来油田科研人员研究出了一种新型高性能水基钻井液体系，其中页岩抑制剂是该体系中最为关键的一种组分。聚醚胺在该钻井液体系中可以起到页岩抑制剂的作用[38]，由于聚醚胺分子中含有的胺基（伯胺或仲胺）能够与质子反应生成两个铵正离子，从而使其分别吸附在相邻的黏土片层上，将黏土片层连接在一起。并且，铵正离子能够与水分子形成氢键，使胺分子在黏土层间的吸附得到进一步加强，从而使聚醚胺表现出良好的抑制效果。水溶性聚醚胺用于钻井液体系时，热稳定性强，抑制作用明显，并且与钻井液具有良好的相容性，而且对环境无危害 [39，40]。

3.3 表面活性剂

表面活性剂能够吸附在物质的表面上，当加入少量时就足以使该物质的表面性质发生明显的变化，表面活性剂一般含有两种基团：亲水基和憎水基。Jeffamine系列聚醚胺是一种常用的高分子表面活性剂，由于其具有对环境友好、没有毒性、生产成本低、易生物降解等优点，受到了人们的欢迎，被广泛应用在涂料工艺、环氧树脂和纳米介孔材料的制备等方面。由于它的分子结构中EO/PO的含量比较高，其易溶于水，在水溶液中形不成胶束，好多应用受到了限制。针对这一问题，很多研究者给予了一定的重视，进一步优化了JelfamineED2003聚醚胺的性能，从而拓展了其应用范围。王菁[41]等用JelfamineED2003聚醚胺与硬脂酸发生接枝反应，合成了一种具有AIE效应的新型表面活性剂。何晴[42]等利用Diels-Alder反应制备合成了热可逆交联聚醚胺，使PEA的性能完成了从“软而韧”到“强而韧”的转变。

3.4 清净剂主剂

聚醚胺作为清净剂主剂，主要用于汽油、柴油之中，其可以使喷油嘴、进气阀、燃烧室等部位的燃烧更加充分，减少积碳，使发动机燃油系统不易堵塞，降低燃油系统发生故障的可能性，给车主提供舒适的驾车环境[43]。聚醚胺分子中包含含极性基团和非极性基团两种基团，其极性基团能够吸附在汽油中已经出现的沉积物的周围，以油溶性胶束的形式分散到油中，和油一起燃烧，从而起到清净的作用;同时，非极性基团通过吸附作用可以在金属或离子表面形成一层薄膜，使沉积物不能聚集沉积或者吸附在金属表面上，从而可以对燃油系统起到保护和清洁的作用 [44]。聚醚胺是一种新型的汽油清静剂主剂，北美和欧洲等许多国家和地区的生产商已经对聚醚胺着手研究和生产。该类汽油清静剂既可以有效地减少燃料系、进气系沉积物IVD生成，还可以也显著降低燃烧室CCD的量。目前，作为汽油清净剂中的聚醚胺，其种类还很少，国内厂家极少，大部分由国外的跨国公司（HUNTSMAN，BASF）生产，外国进口的聚醚胺价格比较高，这就阻碍了我国汽油清净剂技术的发展，成为了亟待解决的难题。

3.5 其他助剂

聚醚胺分子主链是聚醚骨架，柔韧性强;末端氨基上的氢比较活泼，反应性强。因而，聚醚胺在一些应用上可以取代聚醚，而且效果更佳。在反应注射成型的应用中，聚醚胺可以取代醚聚醚多元醇和异氰酸酯发生反应，聚醚胺比聚醚多元醇反应活性高，因此在所得到的产品强度得到了提高、耐热性更好、耐溶剂性也更佳，且反应体系中不需要添加催化剂，符合汽车工业对材料的要求[45]。同时，聚醚胺在喷涂聚脲弹性体领域的应用也越来越多[46]，聚醚胺与异氰酸酯反应迅速，能够现场施工，制得的产品具有良好的加工性能和物理机械性能，耐高温，抗老化，不怕化学腐蚀和耐磨擦等，这些优点是普通聚氨酯弹性体无法比拟的。

结语

随着技术的提高，经济的发展，聚醚胺的市场将进一步扩大，国内生产聚醚胺的工艺技术也日臻完善，国内聚醚胺的产品数量和质量都在逐步提高，逐步在缩小与国外之间的差距。国内研究者应从催化剂的开发与优化、提高催化剂的选择性和活性以及改善聚醚胺生产的工艺流程等方面着手，以实现降低成本、节能环保、减少能耗等目的，并着重开展聚醚胺的应用研究，进一步扩大聚醚胺的应用领域。

参考文献：

[1] 张力. 巴斯夫将在南京兴建世界级特种胺项目[J]. 现代化工， 2014（3）：77-77.

[2] 郭文宇， 彭波. 聚醚胺頁岩抑制剂的性能评价及现场应用[J]. 精细石油化工， 2017， 34（3）：48-52.

作者简介：

殷广达（1988-），硕士，助理工程师，河南龙都石油化工有限公司。

通讯作者：郭利兵（1972-），硕士，研究员，河南省科学院化学研究所。