低温铝诱导非晶硅晶化的热力学机理研究*

张力元， 杨雯， 段良飞， 杨培志， 杜凯翔

(1.云南师范大学 可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，云南 昆明 650500 2.云南省科学技术院，云南 昆明 650051)

1 引 言

结合快速光热退火(RPTA)的铝诱导非晶硅晶化(AIC)因其能实现低温晶化，且制备出的微晶硅具有结晶性能良好、晶化率可控等优点，已成为非晶硅晶化的重要方法之一.AIC的动力学过程已较为清晰，即在温度的作用下原非晶硅中的Si-Si键断裂，并通过扩散的方式进入Al膜，形成非稳定态的硅铝化合物；在适当的温度下退火，达到异质形核条件，成核长大.非稳定态的硅铝化合物不断地形成稳定态的晶态硅，最后形成稳定的晶硅层和包裹着多余Al的非晶硅层[1].但铝诱导非晶硅晶化不仅包括动力学过程，还包括热力学过程,因此为获得高品质的微晶硅薄膜，还需对其热力学机理进行研究.

AIC中的热力学过程主要包括两方面：Si在Al中的扩散和Si的形核及长大.Si的扩散与退火温度有关.在快速光热退火条件下，温度可在短时间内迅速升至设定温度，因此升温过程的影响可忽略.在高温下，硅扩散迅速，硅在铝层中的浓度迅速上升，往往不利于形核结晶[2-3].为了控制扩散，需要深入了解其热力学过程.本文利用磁控溅射法在普通玻片上沉积了Al膜，根据前期动力学研究结果[1]，对铝膜进行退火处理，再自然氧化形成氧化层，最后在Al膜上沉积非晶硅(α-Si)薄膜，并利用RPTA对Al/Si薄膜进行热处理；通过构建AIC过程的热力学模型，研究了AIC界面效应的热力学机理；利用二元相图，探讨了其低温快速晶化的可能性.

2 实 验

2.1 薄膜的制备

室温下，采用JCP—450三靶磁控溅射镀膜系统，以P型单晶硅靶和金属Al靶为原料，在普通玻璃衬底上溅射Al/α-Si膜.衬底依次使用无水乙醇和去离子水超声清洗15 min，并用氮气吹干；溅射气体使用纯度为99.99%的Ar，本底真空为6.0×10-4Pa，Ar流量为20 sccm，采用衬底/铝膜/中间氧化层/非晶硅结构.其中射频溅射非晶硅薄膜的功率为100 W，双脉冲电源溅射铝膜的功率为70 W，衬底温度均为室温.非晶硅薄膜的溅射时间为1.5 h，铝膜溅射时间为30 s.利用RTP-500型快速光热退火炉在不同温度下、N2气氛保护对薄膜进行快速光热退火，升温速率为50 ℃/s.

2.2 薄膜的性能表征

XRD测试采用Bruker Apex II X射线衍射仪；拉曼(Raman)光谱测试采用英国RENISHAW公司的INVIA共焦显微拉曼光谱仪.

3 结果与讨论

3.1 Si的扩散

先利用磁控溅射方法，制备了衬底/铝膜/中间氧化层/非晶硅结构样品.其中中间氧化层通过溅射制备铝膜后将样品置于空气中自然氧化获得；样品制备完成后再进行退火.其氧化时间(自然氧化)和500 ℃下的退火时间如表1所示.

表1 氧化时间和退火工艺参数

图1(a)为样品A、B、C、D的拉曼光谱，由图可见四个样品均出现了520 cm-1峰，即样品均达到了不同程度的晶化.样品A的峰强明显高于样品B，且其非晶硅晶包几乎消失，说明样品A晶化程度高于B.AIC可分为四个过程：(1)在温度的作用下原非晶硅中的Si-Si键断裂，以扩散的方式进入Al膜并形成非稳定态的硅铝化合物；(2)当退火时间足够时，达到异质成核条件便成核长大；(3)非稳定态的硅铝化合物不断地形成稳定态的晶态硅，其拉曼峰不断的减弱并消失，出现的是刚形成的晶态硅峰和还未参与成核长大的非晶峰；(4)逐渐形成稳定的晶态硅[1].由此可见，样品A已处于晶硅的长大阶段，而样品B则处于第三和第四阶段：非共融态的Al-Si化合物峰消失，并开始向晶态薄膜生长.通过氧化层的加入，在短时间内退火即可形成微晶硅.其原因是氧化层会影响Si的扩散速度，相同退火条件下，氧化层较薄，则结晶成核速度较快.样品C和D均出现了强的520 cm-1峰，表明其晶化效果良好，样品D峰型更加尖锐，说明其结晶性能良好且晶粒较样品C更大.对比A和B，可观察到通过添加不同厚度的氧化层，在短时间内退火，由于Si的扩散速度受到氧化层的限制，厚的氧化层使其难以快速扩散达到临界浓度.因此，薄的氧化层有利于快速成核结晶.Si浓度的差异随退火时间的延长而减小，对于厚的氧化层，由于Si扩散速率慢，更容易形成较大的硅晶粒.其原因是Si的浓度始终保持在能长大而又不成核的范围内，因此形成了更大的晶粒.图1(b)是样品C和未添加氧化层的对照组样品E退火后的拉曼光谱，由图可见，样品C的拉曼峰更加尖锐，据此可估算出其晶粒尺寸更大、晶化率更高.上述结果表明中间氧化层的加入，能有效地调控Si的扩散，从而达到调控晶化率和晶粒尺寸的目的.

图1 (a) 加入氧化层并经退火后的拉曼光谱; (b)对照组的拉曼光谱

3.2 Si的形核及长大

基于上述扩散研究，通过尝试不断降低退火温度，也可达到低温形核结晶的目的.综合上述研究结果，制定了以下退火工艺：先在玻璃衬底上沉积铝膜，并在150 ℃下进行RPTA 5 min，将其置于干燥箱中自然氧化一定时间后，再进行非晶硅薄膜的沉积，最后350 ℃下进行RPTA 30 min.其氧化时间和退火工艺参数如表2所示.

表2 氧化时间和退火工艺参数

图2是样品F、G、H和I的XRD图谱，由图可见，样品G和H均出现了Si(111)峰，表明样品已有不同程度的晶化.由于样品F没有氧化层，所以仅有铝(220)(311)峰，样品G退火后铝参与诱导晶化，铝的衍射峰消失，出现了Si(111)峰，但峰型并不尖锐，说明晶化率较低.采用谢乐公式[1]并结合Jade 5.0全峰拟合后可算出样品G的平均晶粒尺寸为4.26 nm，样品H则为6.15 nm，其晶粒相对较小.对比样品G、H、I，可看出H的峰型相对尖锐，结晶程度较好，同时残留Al峰.而样品I并未出现Si峰且Al峰全部消失.结合前面的AIC四个过程分析，此温度下样品I中Si扩散到Al层中形成了非共融态的Al-Si化合物，但Si浓度并未达到临界浓度，还未开始形核结晶，而原来的Al晶粒因为形成非共融态，因此其衍射峰消失.在此温度下，含有较薄氧化层的样品H和未含有氧化层的样品G均出现了不同程度的形核结晶，说明温度较低时，温度对Si的扩散起决定性作用，但过厚的氧化层会阻挡Si的扩散，影响其晶化效果.含有氧化层的样品H，其晶粒较大、晶化程度较高，结合Si的扩散分析可知，低温下若利用氧化层，则可在一定程度上减缓Si的扩散，使其形核均匀，晶粒长大.同时由于Si浓度上升相对较慢，相同时间内，样品H中还有部分Al未参与诱导晶化.而样品G中，由于Si扩散较快，迅速达到临界浓度，Al全部参与晶化，因此其衍射峰消失，同时由于Si浓度过高，大量形核而不能有效长大，因此晶粒尺寸较小.

图2 样品低温退火后的XRD图

与前期的研究结果[1]对比可看出，350 ℃低温下退火，铝诱导晶化效果变差，其原因主要是：Si扩散受到温度的限制，同时低温下难以达到形核所需能量.通过对铝膜的处理可有效降低形核能，利用氧化层还可有效控制Si扩散，使较低温度下制备晶化硅薄膜成为可能.

4 热力学机理讨论

4.1 Si在Al中的扩散

扩散过程是不同物质在邻近的跳跃点之间随机跳跃的结果.这种跳跃发生的概率D取决于邻近跳跃点的数量z和扩散物质周围相互作用的活化能Ea，可表示为如下形式：

(1)

在AIC过程中，Si的扩散可看作Si原子直接或通过中间AlOx氧化层向Al膜层的扩散.对Al膜层进行退火处理，一方面细化晶粒提高了邻近跳跃点的数量z；另一方面使晶粒分布均匀，减少了晶粒缺陷，降低了扩散所需能量，提高了Si的扩散速率.而AlOx层在Si扩散中起到一定的“阻挡”作用.Andrey Sarikov等[4]通过扩散模型对含有中间AlOx层和不含中间层的Si的扩散时间进行了计算，发现当含有中间AlOx层时，Si的扩散速率比Si直接扩散到Al膜中低4到5个数量级.因此，AIC中引入中间AlOx层会降低Si的扩散速率.鉴于此，通过调节AlOx层的厚度便可调控Si的扩散速率.

4.2 Si的形核及长大

AIC过程的发生，是由于Al降低了非晶态Si形核长大所需的吉布斯自由能.形核过程不仅引起体积自由能的变化，同时形成新增的界面能，其吉布斯自由能ΔG满足以下公式[5]：

(2)

r2×s=4πr2

(3)

可以得出

(4)

根据结构起伏假定，Al膜层中首先形成与Si晶体相近的团簇，这些团簇是不断起伏变化的.ΔG随着Si原子团簇的尺寸r先增大，后减小，当ΔG最大时形成临界晶核，其临界半径为rc，公式取极值可以得到

(5)

但AIC过程属于异质形核，根据异质形核理论，我们认为在Si形核过程中，晶态Si的新相依附于已有的Al固相颗粒的表面形核，从而使形核功大大减小，形核的过冷度也因之减小.假定晶核的界面能是各向同性的，同时假定Al膜中存在的Al晶粒与所形成晶体Si晶核的尺寸相比很大，其表面可以看作是平面，则形成晶核的稳定形状为球冠.根据界面张力平衡条件可以得出

(6)

在异质形核过程中，临界晶核的半径与均质形核的临界晶核相同，但其体积减小，减小的幅度由其接触角θ决定，其异质形核功为ΔGn，利用临界晶核半径rc可以求出:

(7)

图3 表面张力示意图

由图3可以看出，θ主要取决于非晶硅(a-Si)与Al的界面能 ，即晶体硅(c-Si)与Al的界面能σc-Si/Al及a-Si与c-Si的界面能σa-Si/c-Si.其中σa-Si/Al和σc-Si/Al是通过Al基底控制异质形核的参数，所以通过对Al层的控制成为控制AIC的重点考虑因素.而以上分析是基于假定形核基底的表面为平面，即Al晶粒足够大[5-8].前期研究已证实：较大的Al晶粒形成“平面”对AIC有促进作用.当基底的表面形状发生变化时，不同的界面面积Aa-Si/c-Si和Ac-Si/Al、临界晶核的体积也将随之改变，并对形核行为产生影响.

图4 表面接触角示意图

如图4所示，在不考虑晶粒取向的前提下，凹面处θ角最大，其形成的结晶核心形核能最小，形核最容易，反之凸面处θ角最小，其形成的结晶核心形核能最大，形核最困难[9-11].通过工艺的改进，对Al膜进行处理，使其晶界处出现凹面，能够有效地提高晶化效率，降低晶化温度.Wang等[6]利用凹面处形核的原理，通过Si原子“润湿”Al晶界，有效地降低晶化温度，甚至低至438 K.

图5 铝硅相图[3]

根据公式(2)，在假定温度恒定的前提下，要达到临界形核半径rc，另一个影响因素就是Si的过饱和度x.如图5所示，铝硅相图Cs、CC、Cmax分别表示在一定温度下Si在Al中的饱和浓度、临界浓度和最大浓度.过饱和度x>1时，形核长大才有可能发生.所以，在一定温度下，AIC过程中包含四个浓度变化过程：(1)Cs>CSi时，不会发生形核长大，但由于温度的作用Si原子会不断地扩散到Al中，CSi不断增大.(2) 只有当CSi增大到CC

结合3.1的分析，Si原子在Al中的扩散受到温度和中间AlOx氧化层两个因素的影响.通过改变中间AlOx氧化层的厚度和温度可控制Si的扩散速率，即控制了Si在单位时间内的浓度，而通过以上分析可得出Si的浓度是Si形核长大的关键.实验中采用Al自然氧化的方式制备AlOx氧化层，通过控制不同的氧化时间来达到控制AlOx氧化层厚度的目的.与未包含AlOx层的样品比较，短时间(1 d)的氧化所形成的AlOx薄层，在同一温度(350 ℃)下经退火处理，其晶粒更大、晶化效果更好.其原因在于，AlOx薄层使得CsCS，Si不能发生形核.因此，利用AlOx层，可调控AIC的晶化过程，使其晶粒更大、晶化效果更好.

控制温度同样能调控Si的扩散速率.但温度较低时，中间AlOx层往往会成为阻挡层，不能使Si的浓度达到临界浓度.因此低温晶化需要采用直接Al/Si层结构，利用Si原子的高扩散率，使过饱和度x>1，从而达到晶化之目的.

5 结 论

根据薄膜生长的热力学机理，研究了铝诱导非晶硅晶化中的两个过程：Si的扩散和Si的形核长大.获得了如下主要结论：氧化层的加入对铝诱导非晶硅晶化具有积极的作用，为铝诱导的低温晶化提出了新思路；铝诱导非晶硅晶化中引入中间氧化层，能改善晶化效果，获得晶粒较大且结构均匀的晶化硅薄膜，但过厚的氧化层会阻碍Si的扩散使其浓度不能达到临界形核浓度进而不能形核结晶；低温下，温度对Si的扩散起决定作用；较大的Al晶粒及Al对Si晶粒的“润湿”能实现低温下诱导形核.