聚酮材料的耐蚀性能

孟晓宇

(1.中国石化西北油田分公司 工程技术研究院，乌鲁木齐 830011;2.中国石油大学(北京)理学院，北京 102249;3.油气装备材料失效与腐蚀防护北京市重点实验室，北京 102249)

聚酮类高分子(POK)材料作为一种新的环境友好材料逐渐受到人们关注[1]。美国杜邦公司发明了一氧化碳(CO)与乙烯共聚制备聚酮后，美国和加拿大合作开发了CO/乙烯/丙烯共聚的含有羰基的三元共聚物。目前，聚酮材料已实现工业化。聚酮结构规整、结晶度高，分子结构见图1。在宽的温度范围内，聚酮都表现出优异的冲击强度，优异的耐化学性和耐水解稳定性，优异的耐燃油性，高热变形温度，卓越的摩擦性能，低渗透性/高(气体)阻隔性。和普通聚合物如尼龙、聚丙烯等相比，聚酮的机械强度，耐热性，耐溶剂性都有显著优势[2-3]。

随着油田的深度开采，腐蚀环境日益恶劣。现有的聚乙烯内衬油井管难以满足高温环境使用要求，亟需开发一种耐温性能更好的防腐蚀材料。因此，本工作对聚酮材料在150 ℃下的耐蚀性及其腐蚀后的微观结构进行了研究，以期进一步探索分析聚酮材料在高温环境中的腐蚀规律。

图1 POK分子结构式Fig.1 Molecular structure of POK

1 试验

试验所用聚酮材料由晓星化工(嘉兴)有限公司提供。

通过考察试样腐蚀试验前后的力学性能、化学成分等的变化来考察试样的腐蚀规律。

力学性能测试按照标准GB/T 1040.2-2006《塑料 拉伸性能的测定》进行，拉伸速率为50 mm/min。广角X射线衍射(XRD)扫描范围5°～50°，扫描速率5°/min。差示扫描量热法(DSC)测试：测试范围20～250 ℃，升温与降温速率均为10 ℃/min,氮气保护。傅里叶变换红外光谱(FTIR)扫描范围为600～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

腐蚀试验的介质组成如下：气相部分占比30%(体积分数)，气体组成为5%(体积分数)CO2，10%(体积分数)H2S，85%(体积分数)CH4；水相部分占比10%(体积分数)，组成为去离子水(电导率<5 μS/m)；油相部分占比60%，油相组成为70%(体积分数)庚烷，20%(体积分数)环己烷，10%(体积分数)甲苯。试验温度为150 ℃，试验压力为10 MPa，试验时间为7 d。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

由表2可见：经过7 d腐蚀试验后，试样的拉伸强度和硬度下降较大，分别下降了71.4%和44.3%，这可能与POK分子量下降以及晶体结构的破坏有关；试样断裂伸长率下降了-26.1%；材料的质量增加了22.1%。通常，高分子材料的非晶区分子结构较疏松，腐蚀介质容易通过非晶区进入材料内部，同时局部降解的小分子产生微溶胀，最终造成试样的质量增加。

表1 POK腐蚀试验前后的力学性能Tab.1 Mechanical properties of POK before and after corrosion test

2.2 结构表征

由图2可见：腐蚀前POK的DSC曲线呈现出较为尖锐的熔融和结晶峰，熔点和结晶温度分别为215 ℃和180 ℃；腐蚀后POK的熔融峰和结晶峰均明显变宽，且结晶温度大幅下降，结晶峰的峰值温度降至135 ℃。推测这是由于部分聚酮分子链发生断链，造成分子量下降以及分子量分布变宽。

(a)腐蚀前

(b)腐蚀后图2 POK腐蚀试验前后的DSC曲线Fig.2 DSC curves of POK before (a)and after (b)corrosion

由图3可见：腐蚀试验前POK的FTIR曲线中2 913 cm-1处为CH2伸缩振动峰，1 689 cm-1处为C=O伸缩振动峰，1 408 cm-1和1 334 cm-1处是CH2弯曲振动峰，1 056 cm-1处为C-C伸缩振动峰，803 cm-1处的峰是C-C骨架平面摇摆产生的[4]；腐蚀试验后，材料官能团的振动峰变化不大，大部分特征峰的位置略向高波数偏移，但没有新的特征峰形成。说明腐蚀后分子链上的官能团种类没有发生明显变化。

(a)腐蚀前

(b)腐蚀后图3 POK腐蚀试验前后的FTIR曲线Fig.3 FTIR curves of POK before (a)and after corrosion (b)

一般来说，POK具有α和β两种晶型[4-6]。由图4可见：腐蚀前，POK的2θ峰位依次为21.75°，25.03°，29.12°，40.37°和41.96°。其中，21.75°，40.37°和41.96°处的衍射峰分别对应α晶型的(110)晶面，(212)晶面和(301)晶面。25.03°和29.12°处的衍射峰分别对应β晶型的(201)晶面和(210)晶面[5,7]，即此本工作研究的POK为α和β混合晶型。腐蚀后，2θ峰位依次为22.12°，25.33°，29.37°，40.67°，42.38°，基本与腐蚀前的一致。说明材料的晶型没有发生变化。但图4表明，经过腐蚀后，材料的非晶峰明显增强，这也说明材料的晶区遭到破坏，结晶程度降低。

(a)腐蚀前

(b)腐蚀后图4 POK腐蚀试验前后的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of POK before (a)and after (b)corrosion

3 结论

(1)腐蚀后POK的拉伸强度、断裂伸长率、硬度分别下降了71.4%，26.1%和44.3%；质量增加了22.1%。这与POK分子量下降以及晶体结构受到破坏有关。

(2)腐蚀后POK的熔融峰和结晶峰均明显变宽，且结晶温度大幅下降。这是由于部分聚酮分子链发生断链，造成分子量下降以及分子量分布变宽。但红外结果表明腐蚀后分子链上的官能团种类没有发生明显变化。

(3)腐蚀后POK的晶型没有发生变化，但其非晶峰明显增强，说明材料的晶区遭到破坏，结晶程度降低。