Zr -1Nb -0.1Fe -xCu合金在500 ℃过热水蒸气中的耐蚀性

(西部新锆核材料科技有限公司，西安 710299)

锆及其合金因具有良好的导热能力、较好的抗中子辐照性能，适中的力学性能、良好的加工性能、优异的耐蚀性等特点而被普遍用作核动力水冷反应堆燃料包壳及结构材料。核反应堆的核心是核燃料组件，包壳管是核燃料组件的关键组成，也是第一道安全屏障。近几年，核电技术不断发展，在核电站高燃耗、长换料周期的发展趋势下，锆合金的耐蚀性限制了其作为燃料包壳的应用，故需设计和开发性能更为优异的新型锆合金以满足核反应堆高燃耗的要求。

目前，国际上开发的锆合金主要有Zr-Sn系、Zr-Nb系和Zr-Sn-Nb系三大类。其中有代表性的是属于Zr-Sn-Nb系列的ZIRLO合金以及以法国M5等合金为代表的Zr-Nb系列合金，现已商业化并广泛应用在压水堆核电站，服役效果良好。根据目前法国的研究结果，在第三代Zr-Nb合金基础上添加Fe获得的Zr-1Nb-0.1Fe合金的耐蚀性优于M5合金的。近几年PARK等[1]在Zr-1.1Nb基础上添加0.05%(质量分数，下同)Cu制得HANA-6合金经，其在堆外模拟试验条件下的运行结果表明该合金具有良好的耐蚀性。HONG等[2]研究发现，添加Cu对改善Zr-4合金耐蚀性也有一定的作用。根据国内外目前的研究结果可看出，合金中添加Cu对提高锆合金耐蚀性有益。本工作在Zr-1Nb-0.1Fe 合金基础上添加不同含量的Cu，并较为系统地研究了Cu对Zr-Nb-Fe锆合金在500 ℃环境中耐蚀性的影响，以期为进一步了解Cu元素对Zr-Nb系合金耐蚀性的影响以及新型高性能锆合金的研发提供试验依据和理论基础。

1 试验

核级海绵Zr、Nb、Fe、Cu合金元素，按照一定的成分配比，采用三次真空自耗电弧熔炼制备成尺寸为Φ120 mm×L，质量约为7 kg的铸锭，成分见表1。锆合金铸锭通过在α+β相区热锻、β相区淬火，再经过热轧、多道次冷轧、退火等工艺制得1.4 mm厚锆合金板材。

表1 合金中主要元素的含量Tab.1 The content of main elements in the alloys %

采用水磨金相砂纸(400～1 200号)逐级打磨金相试样，再使用抛光液进行抛光，采用10%(体积分数，下同)HF+45%HNO3+45%H2O(体积分数)腐蚀液进行擦拭腐蚀后，使用光学显微镜(OM)观察合金试样晶粒组织并用扫描电子显微镜(SEM)对试样的第二相粒子分布、大小、形状等特征进行观察和分析。

采用剪切板机将合金板材剪切成15 mm×25 mm 的片状试样，用金相砂纸打磨剪切边，处理后的试样再经过酸洗和水洗后放入500 ℃高温水蒸气环境中进行500 h的静态高压釜腐蚀试验，试验结果取3个平行试样的平均值，用测量单位面积腐蚀增重的方法表示腐蚀的程度和腐蚀速率，从而得到试样的腐蚀动力学增重曲线。腐蚀后的试样采用X射线仪(XRD)进行氧化膜表征，以1°掠射角探测Zr-0.1Nb-0.1Fe-xCu合金经500 ℃/500 h腐蚀后试样表面氧化膜的相组成，2θ角为20°～40°。

2 结果与讨论

2.1 微观组织

2.1.1 组织形貌

由图1可见：含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金铸锭经过α+β相区热锻、β相区水淬、热轧、多道次冷轧及退火处理后，组织已发生完全再结晶转变，形成等轴的α晶粒，晶粒度为12.5～13级。

(a)Zr-1Nb-0.1Fe

(c)Zr-1Nb-0.1Fe-0.1Cu

(d)Zr-1Nb-0.1Fe-0.2Cu图1 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu的组织形貌(200×)Fig.1 Structure morphology of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys(200×)

2.1.2 第二相

由图2可见：Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金经多道次大变形量轧制及最终热处理后，在晶内和晶界处析出了尺寸不同、呈圆形的第二相粒子，添加Cu元素(质量分数为0.05%，0.1%，0.2%)的合金析出的第二相粒子明显大于未添加Cu元素合金的。研究表明[3-4]：第二相粒子按照尺寸大致可以分为2类，一类尺寸较小，不超过60 nm；另一类尺寸相对较大，为100～350 nm。本工作选取了不同Cu含量的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在不同位置的10张放大20 000倍的SEM照片，采用分析软件Image-Pro对第二相粒子的尺寸进行了统计分析。由图3可见：Cu元素的添加使得合金第二相粒子尺寸明显增大，50 nm以下的第二相粒子明显减少，且随着Cu含量增加，尺寸较小的第二相粒第二相粒子数量有所减少，100 nm以上的第二相粒子数量增多。Zr-1Nb-0.1Fe合金中的第二相主要为Zr(Fe，Nb)2 和少量的Zr3Fe型第二相；含Cu较少时，Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金中的第二相主要为Zr(Fe，Nb)2、少量含Cu的Zr3Fe型第二相和含Fe的Zr2Cu型第二相，Zr2Cu型第二相比Zr3Fe型第二相大，Cu的增加会促进Zr2Cu型第二相析出，故Zr-1Nb-0.1Fe合金随着Cu含量的增加析出的较大尺寸第二相粒子增多。

(a)不含铜

(b)含0.05%Cu

(c)含0.1%Cu

(d)含0.2%Cu图2 含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的第二相粒子SEM形貌(20 000×)Fig.2 SEM morphology of the second-phase particles in Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys containing different content of Cu(20 000×)

图3 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金第二相粒子的尺寸分布柱状图Fig.3 Column charts of size distribution of second-phase particles of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys

2.2 500 ℃高温水蒸气腐蚀试验

由图4可见：含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蚀增重均随腐蚀时间的延长而增加。腐蚀试验前期，腐蚀增重较缓，当腐蚀时间到达300 h 时出现转折，此后腐蚀增重呈立方增长。300 h 以后腐蚀速率明显增加，呈线性增长。含0.1%Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在腐蚀300 h以后转折更明显，增重趋势更大。当腐蚀时间低于100 h时，含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蚀增重差别不大。当腐蚀时间大于100 h后，含0.1%Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蚀增重最大，随后是Zr-1Nb-0.1Fe合金的，含0.2%Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蚀增重略小于含0.05%Cu合金的。这表明合金中加入0.05%和0.2%Cu能改善其耐500 ℃高温水蒸气腐蚀性能；加入0.1%Cu降低了合金的耐500 ℃高温水蒸气腐蚀性能；Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在500 ℃高温水蒸气环境中的耐蚀性与Cu含量并不是简单的正反比关系。合金的耐蚀性与腐蚀条件、第二相粒子及固溶元素均有关系。有研究认为α-Zr基体中固溶的合金元素含量是影响锆合金耐蚀性的主要因素，也有研究认为第二相粒子是影响锆合金耐蚀性的主要因素[5-7]。本工作的研究结果表明，加入Cu对合金耐500 ℃水蒸气腐蚀的影响应该是二者共同作用的结果。Cu加入量为0.05%时，Cu元素主要固溶在基体中，少量含Cu第二相析出，基体中固溶Cu改善了Zr-1Nb-0.1Fe合金耐500 ℃水蒸气腐蚀的性能；Cu加入量为0.1%和0.2%时，大量的Cu以第二相形式析出，合金中第二相粒子种类、大小、分布随Cu元素增加而改变，此时第二相粒子为影响Zr-1Nb-0.1Fe合金耐500 ℃水蒸气腐蚀性能的主要因素。

图4 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在500 ℃过热水蒸气中腐蚀500 h的增重曲线Fig.4 Weight gain curves of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys corroded in 500 ℃ superheated steam environment for 500 h

2.3 氧化膜

2.3.1 腐蚀氧化膜宏观形貌

由图5可见：含不同量Cu的合金在500 ℃过热水蒸气中腐蚀500 h后，表面氧化膜均未出现明显氧化发白及氧化膜脱落现象，依然具有完整性。尽管这4种Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在腐蚀500 h后仍能保持氧化膜的稳定，但其氧化膜的颜色稍有不同，含Cu Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的氧化膜颜色比Zr-1Nb-0.1Fe合金的深。Zr-1Nb-0.1Fe-0.2Cu 含金的腐蚀氧化膜呈黑光亮，较低Cu含量及不加Cu合金的腐蚀氧化膜颜色浅些或呈灰黑色。根据文献报道，氧化膜表现出黑色，与金属态第二相粒子进入氧化膜导致氧化膜反射率下降有关[8]。

(a)Zr-1Nb-0.1Fe-0.05Cu

(b)Zr-1Nb-0.1Fe-0.1Cu

(c)Zr-1Nb-0.1Fe-0.2Cu

(d)Zr-1Nb-0.1Fe图5 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金在500 ℃过热水蒸气中腐蚀500 h的表面氧化膜宏观形貌Fig.5 Macro morphology of oxide films on the surface of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys corroded in superheated steam at 500 ℃ for 500 h

2.3.2 腐蚀氧化膜XRD图谱

图6 Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的腐蚀氧化膜XRD图谱Fig.6 XRD patterns of oxidation film of Zr-1Nb-0.1Fe-xCu alloys

3 结论

(1)Cu加入量为0.05%、0.1%和0.2%的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu的合金经过α+β相区热锻、β相水淬、大变形量的轧制及最终再结晶退火处理后的金相组织均为完全再结晶的α等轴晶粒，晶粒细小，晶粒大小为12.5～13级。

(2)Cu在Zr-1Nb-0.1Fe合金中固溶度较小，Cu一部分固溶在α-Zr中，另一部分以含Cu第二相形式析出，随着Cu含量的增加，Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金第二相粒子尺寸增大，且较大尺寸第二相粒子比例增加。

(3)Cu加入量为0.05%和0.2%的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的耐500 ℃水蒸气/500 h腐蚀性能优于Zr-1Nb-0.1Fe合金的，Cu加入量为0.1%的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金的耐500 ℃水蒸气/500 h腐蚀性能比Zr-1Nb-0.1Fe合金的差。

(4)含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金经500 ℃水蒸气/500 h腐蚀后的氧化膜均完整，未发生明显脱落，含Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金比Zr-1Nb-0.1Fe合金氧化膜颜色深且随Cu加入量增加氧化膜颜色加深。氧化膜XRD分析表明，含不同量Cu的Zr-1Nb-0.1Fe-xCu合金经500 ℃水蒸气/500 h 腐蚀后位于氧化膜外侧约0.5 μm厚度的组成相为单斜相(m-ZrO2)。