含卤素酸性溶液中唑类缓蚀剂缓蚀机理的分子模拟

成文峰1，张向东1，熊友强1，曹俊秀1，薄 煜，胡松青

(1.江西省赣华安全科技有限公司，南昌 330001；2.中国石油大学(华东)，青岛 266580)

铁及其合金广泛用作储罐或输油管道金属基材，但是恶劣的环境因素以及复杂的油气成分会引发金属材料的腐蚀，导致金属表面发生复杂的化学及电化学反应，从而降低金属的刚度、硬度等性能，并使金属内部产生微裂纹，或诱发腐蚀穿孔，给原油储罐或输油管线带来巨大的安全隐患[1-2]。在众多金属防腐蚀工艺措施中，向介质中添加缓蚀剂不仅具有投资少、操作简便和见效快等诸多优点，而且某些缓蚀剂还能与卤素离子、金属阳离子以及表面活性剂构成协同体系，大大提高其防腐蚀性能，可对金属形成更高效的防护[3]。

在缓蚀剂防腐蚀技术的开发和应用过程中，研发针对含有卤素离子的酸性溶液体系的缓蚀剂具有重要的意义。前人研究发现，卤素离子能够通过静电作用吸附在金属表面改变其带电性，从而促进酸性溶液中质子化的缓蚀剂分子吸附成膜。对缓蚀剂的性能评价以及作用机理研究，成为了国内外学者的研究热点[4-5]。MAHDAVIAN等[6]利用电化学方法对比研究了盐酸溶液中2-巯基苯并咪唑(MBI)以及2-巯基苯并噁唑(MBO)对低碳钢的缓蚀行为，发现在25 ℃环境中，缓蚀剂浓度为0.5 mol/L时，两种缓蚀剂的缓蚀率分别为93.4%和86.3%；且量子化学计算结果表明，与MBO相比MBI中氮原子上的负电荷更多，这促进了唑环的质子化，使MBI更容易吸附在带负电的低碳钢表面。GOUDARZI等[7]用失重法及电化学方法研究了2-巯基苯并噻唑(MBT)在酸溶液中对316不锈钢的缓蚀性能发现：80 ℃时，缓蚀剂加量为80 mg/L时的缓蚀率达到94%；而65 ℃ 时，采用极化曲线法获得缓蚀剂的缓蚀率为93%。前人主要从试验角度探究了酸性溶液中MBO、MBI和MBT等唑类缓蚀剂在带电金属表面的缓蚀行为，且发现缓蚀剂的缓蚀率随温度、材质等的不同存在较大差异。然而，鲜有人从微观角度系统阐释金属表面卤素离子的存在与唑类缓蚀剂缓蚀机理的定量关系，特别缺乏对不同类型唑类缓蚀剂头基在含有定量卤素离子的金属表面的吸附成膜机理的认识。

本工作采用分子模拟方法，研究在酸性(硫酸)溶液中具有不同头基类型的唑类缓蚀剂在Fe表面的吸附成膜机理，通过在Fe表面覆盖一定个数的Cl-来模拟卤素环境条件，从动力学平衡吸附构型、缓蚀剂膜内水分子浓度分布和扩散能力、缓蚀剂膜在金属表面吸附能等角度系统研究并揭示了唑类缓蚀剂的缓蚀作用机理。

1 分子模拟方法

1.1 模型构建

(a)金属表面溶液体系

(b)缓蚀剂分子图1 金属-表面溶液体系和质子化唑类缓蚀剂分子的示意图Fig.1 Schematic diagram of metal-surface solution system (a)and protonated azole inhibitor molecules (b)

1.2 模拟过程

利用Forcite模块中的Smart方法对模型进行几何优化，优化收敛以后在NVT系统下开展分子动力学模拟。采用COMPASS力场[8]描述分子间及分子内部的相互作用，采用Ewald和Atom based求和方法分别对体系内的静电相互作用和范德华相互作用进行计算，截断半径选取12.5 Å。模拟过程中固定基底层所有Fe原子，模拟温度为298 K，控温方法选择NHL[9]。利用Maxwell-Boltzmann方法为体系中的原子分配初始速率，运用Velocity-Verlet算法求解牛顿运动方程。总模拟时长为2 ns，时间步长为1 fs，每隔2 000步(即2 ps)输出一次构型，选取最后1 ns的数据进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 唑类缓蚀剂的平衡吸附构型

由图2可见：三种缓蚀剂的平衡吸附形态类似，其中多数分子以垂直形态吸附在Fe表面，少数分子游离在液相中。由图2还可见：MBO缓蚀剂膜未能完整覆盖Fe表面，且吸附在Fe表面的MBO分子排列较凌乱；MBI缓蚀剂膜在Fe表面的覆盖度有所提高，但吸附在Fe表面的MBI分子排列仍较凌乱；MBT缓蚀剂膜在Fe表面的覆盖度较高，且吸附在Fe表面的MBT分子排列较整齐。GUO等[10]利用电荷密度差以及态密度等方法对比研究了含O、N、S等杂原子缓蚀剂的缓蚀率，结果表明含杂原子缓蚀剂具有较高的供电子能力，平衡构型中三种含杂原子缓蚀剂的吸附能强度按照含S>含N>含O顺序排列；而S原子较N、O原子可以向金属表面转移更多的电荷来形成配位键。因此导致了三种缓蚀剂分子在金属表面的排列方式出现不同，这也进一步影响到了缓蚀剂分子在金属表面的覆盖度。

(a)MBO

(b)MBI

(c)MBT图2 3种缓蚀剂分子的平衡构型Fig.2 Equilibrium configurations of three corrosion inhibitor molecules

为了考察头基类型对唑类缓蚀剂吸附行为的影响，提取了三种唑类缓蚀剂分子在垂直于Fe表面方向的浓度分布曲线，见图3。图3中相对浓度表示处于某一位置的缓蚀剂分子浓度相对于整个溶液体系的浓度。由图3可见：在距离Fe表面7～8 Å附近，三种缓蚀剂分子均存在最高浓度分布峰，三种缓蚀剂出现峰值的范围差别较小。对比后发现，MBO的最高浓度峰值最小，为17.20，MBI的最高浓度峰值为17.70，而MBT的最高浓度峰值最大，为18.30；特征峰的覆盖范围接近，均约为0～13 Å；除特征峰以外的杂峰主要由游离在溶液中的缓蚀剂造成。虽然差别较小，但从峰高(强度)仍能看出，MBT(噻唑环)更容易聚集在Fe表面，其次是MBI(咪唑环)，最后是MBO(噁唑环)，对应三种缓蚀剂分子在存在Cl-的Fe表面的吸附能力由大到小依次为MBT>MBI>MBO。

2.2 唑类缓蚀剂驱替水分子的能力

进一步通过提取不同体系中水分子在垂直于Fe表面方向的浓度分布曲线，分析不同头基唑类缓蚀剂分子取代水分子在Fe表面吸附成膜的能力，见图4。图中纵坐标表示不同位置的水分子浓度相对于整个体系的浓度。由图4可见：距离Fe表面0～13 Å处，水分子浓度较小且迅速增大，在约 6 Å 处存在明显的峰值，这部分水分子存在于缓蚀剂膜内(残留水)，虽远小于体相水分子的浓度(噻唑、咪唑和噁唑体系中水相平均相对浓度分别为3.25、3.12和3.10)，但仍能说明三种缓蚀剂膜的致密性均存在一定缺陷。缓蚀剂膜内部水分子浓度峰值的大小随头基类型的变化而变化，其中MBO、MBI和MBT对应的峰值分别约为2.06、1.78和1.36。缓蚀剂膜内部残留水分子浓度的逐渐减小，表明不同头基唑类缓蚀剂取代Fe表面水分子的能力不同，其能力的强弱为MBT>MBI>MBO。

图3 三种缓蚀剂分子在垂直金属表面方向的浓度分布曲线Fig.3 Concentration distribution curves of three corrosion inhibitor molecules in the direction perpendicular to the metal surface

图4 三种缓蚀剂体系条件下的水分子浓度分布曲线Fig.4 Water molecule concentration distribution curves under the condition of three corrosion inhibitor systems

2.3 唑类缓蚀剂膜中水分子的迁移能力

由于三种头基唑类缓蚀剂分子均不能彻底取代Fe表面的水分子，进一步通过对比研究Fe表面残留水分子的均方位移曲线(MSD)(图5)，以分析缓蚀剂膜对水分子在Fe表面扩散迁移运动的抑制能力。由图5可见：当唑类缓蚀剂分子的头基类型依次为MBO(噁唑环)、MBI(咪唑环)及MBT(噻唑环)时，距离Fe表面0～10 Å的水分子MSD曲线斜率依次减小，且明显小于10～20 Å或>20 Å范围内的MSD曲线斜率，水分子在MBO、MBI及MBT三种缓蚀剂膜内部的扩散系数分别为1.36×10-9，1.31×10-9，1.10×10-9m2·s-1。这表明三种缓蚀剂均能有效抑制Fe表面残留水分子的迁移，且抑制能力由大到小顺序为MBT>MBI>MBO。

图5 不同缓蚀剂条件下，Fe表面残留水分子的均方位移曲线Fig.5 MSD curves of residual water molecules on Fe surface under different corrosion inhibitor conditions

2.4 唑类缓蚀剂膜的吸附稳定性

通过提取缓蚀剂分子与金属表面的相互作用能ΔE，考察不同头基缓蚀剂膜与Fe表面的结合强度。表1为三种缓蚀剂与存在Cl-的Fe表面的范德华相互作用能ΔEvdw、静电相互作用能ΔEele和吸附能ΔEadsorption(ΔEvdw+ΔEele)。其中ΔE的计算方法见式(1)[11]。式(1)中Ninhibitor表示缓蚀剂的总分子个数。

(1)

表1 不同头基缓蚀剂分子与Fe表面的相互作用能Tab.1 Interaction energies between inhibitor molecules having different head types and iron surface

由表1可见：三种唑类缓蚀剂分子与Fe表面的ΔEvdw、ΔEele以及ΔEadsorption均为负值，这表明三种唑类缓蚀剂与Fe表面之间均为吸引力。从能量数值大小可知，静电相互作用能ΔEele是总吸附能的主要组成部分，说明缓蚀剂分子与Fe表面之间的相互作用形式主要为静电相互作用，这主要是由于Fe表面存在的Cl-带负电荷，而缓蚀剂分子在硫酸溶液中发生质子化均带正电荷，两者之间存在较强的静电吸引力。对于不同的唑类缓蚀剂分子，三种相互作用能的大小变化规律一致，对比可知三种缓蚀剂分子与Fe表面的结合强度由大到小为MBT>MBI>MBO。

3 结论

(1)在硫酸溶液中，MBO(噁唑环)、MBI(咪唑环)及MBT(噻唑环)三种头基唑类缓蚀剂在Fe表面的吸附成膜能力由大到小顺序为MBT>MBI>MBO。

(2)质子化的缓蚀剂分子与Fe表面带负电的卤素离子的静电吸引作用是导致缓蚀剂成膜的主要驱动力，头基不同引起的静电吸引力差异会影响缓蚀剂膜的致密性、残留水的浓度以及残留水的迁移运动能力，最终导致不同头基缓蚀剂膜的稳定性及其缓蚀性能存在差异。