一种新型胺基磷酸酯水溶缓蚀剂的合成及其缓蚀性能

张彦军杨耀辉张红磊王志涛

(1.中国石油集团工程技术研究有限公司，天津 300451;2.CNPC石油管工程重点实验室 涂层材料与保温结构研究室，天津 300451)

在H2S、CO2油气田的腐蚀防护中，使用缓蚀剂是一种重要的防腐蚀手段[1]，常见缓蚀剂多为咪唑啉衍生物类缓蚀剂[2-6]，主要通过N、O、S、P等原子在钢片表面吸附成膜[7-9]，阻止腐蚀介质接触金属材料表面，达到缓蚀的目的。胺基磷酸酯缓蚀剂由于分子中存在N、P，附着力比较强，使之在较宽的pH范围内耐水解性好，毒性低，且稳定性良好，可用于含H2S和CO2的酸性介质中[10-11]。

异佛尔酮二胺是一种脂环族二胺，在特定条件下，可与油酸发生反应，生成油酸酰胺，油酸酰胺可与五氧化二磷和甲醛反应，生成一种新型胺基磷酸酯水溶型缓蚀剂。本工作通过动态挂片法、动电位扫描、表面分析等方法研究了该缓蚀剂对A106钢在油田模拟水溶液中的缓蚀效果。

1 试验

1.1 水溶性缓蚀剂的合成

以妥尔油酸和异佛尔酮二胺为原料，按照摩尔比1∶1加入到四口烧瓶中，通入氮气进行保护，控制温度为130～160 ℃进行酰胺化4～8 h，反应完成后降温至90～120 ℃，再加入五氧化二磷、甲醛和催化剂以及少量的水，反应3 h。在反应过程中用薄层层析监测反应进程，反应结束后，利用硅胶柱层析提纯，洗脱剂为乙酸乙醋∶石油醚(摩尔比)=3∶1，用旋转蒸发仪蒸干除去溶剂，得到缓蚀剂中间体产物，常温下为棕色黏稠状液体，具有一定的流动性，实验室测得产率为83.7%。然后复配一定量的缓蚀增效剂(含N、O、S元素的小分子物质，如炔醇类物质)得到缓蚀剂最终产品，此时缓蚀剂成品倾点低于-10 ℃。

1.2 试样及溶液

试验材料为市售A106碳钢试片，尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。试验溶液为油田模拟水，其离子含量见表1。

表1 试验溶液中的离子含量Tab.1 Ion concentrations in the test solution (mg/L)

1.3 试验方法

1.3.1 动态高温高压釜腐蚀试验

根据GB/10124—1988《金属材料实验室均匀腐蚀实验方法》、中国石油行业标准SY 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》对不同浓度缓蚀剂的缓蚀效果进行评价。试验溶液为油田模拟水，试验温度为80 ℃，流速为1 m/s，硫化氢分压为0.02 MPa，二氧化碳分压为0.2 MPa，总压为4 MPa，试验时间为48 h。试验结束后，采用失重法计算缓蚀率。

1.3.2 电化学测试方法

采用动电位扫描方法对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。测试仪器为普林斯顿2273电化学工作站，测试体系为三电极测试系统，工作电极为A106钢密封试样(市售)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。文中电位若无特指，均相对于SCE。极化曲线扫描范围为-250～250 mV(相对于自腐蚀电位Ecorr)，扫描速率为0.5 mV/s。电化学阻抗谱的测量在开路电位下进行，测量频率范为10 mHz～ 10 kHz,施加幅值为5 mV 的正弦扰动。

极化曲线测定缓蚀率计算公式见式(1)：

(1)

式中：ηp为缓蚀率,%；Jcorr和J′corr分别为试样在不含和含缓蚀剂试验溶液中的腐蚀电流密度，mA·cm2。

电化学阻抗法测定缓蚀率的公式见式(2)：

(2)

式中：ηR为缓蚀率，%；Rt为空白溶液的传递电阻，Ω·cm2；R′t为添加缓蚀剂后溶液的传递电阻，Ω·cm2。

1.3.3 形貌表征

采用LEO-1450型扫描电子显微镜(SEM)观察经动态高温高压釜腐蚀试验后试样的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 动态高温高压釜腐蚀试验结果

由表2可见：未添加缓蚀剂的试验溶液中，试样腐蚀严重，加入10 mg/L缓蚀剂后，腐蚀速率明显降低，随着缓蚀剂加入量的增大，腐蚀速率逐渐降低，当缓蚀剂加入量为200 mg/L时，缓蚀率达到97.07%，缓蚀效果显著。

表2 缓蚀剂浓度对腐蚀速率的影响Tab.2 Effect of inhibitor concentration on corrosion rate

2.2 电化学试验结果

2.2.1 极化曲线

由图1和表3可见：未添加缓蚀剂时，试样的Ecorr最负，Jcorr最大，随着缓蚀剂加入量的增加，极化曲线向左上方移动，Ecorr正移，Jcorr逐渐减小，缓蚀率增大。当缓蚀剂加入量为200 mg/L时，极化曲线阳极区出现明显的缓蚀剂成膜和脱附过程。同时，阳极极化区与未添加缓蚀剂的相比，斜率增大，说明缓蚀剂对金属腐蚀反应的阳极过程起抑制作用，该缓蚀剂为一种阳极抑制型缓蚀剂。

图1 试样在含不同量缓蚀剂的试验溶液中的极化曲线Fig.1 Polarization curves of samples in test solution containing different concentrations of corrosion inhibitor

表3 极化曲线拟合结果Tab.3 Fitting results of polarization curves

2.2.2 电化学阻抗谱

由图2可见：试验溶液中加入缓蚀剂后，溶液电阻Rs几乎和空白溶液中的重合在一起，说明缓蚀剂的加入并没有引起溶液性质的改变。在达到最佳缓蚀率之前，随着缓蚀剂加入量的增加，高频端容抗弧半径逐步增大，电极表面电荷传递电阻Rt也随之增大，界面电容减小，这表明随缓蚀剂加入量的增加，屏蔽效应增强，腐蚀得到一定程度的抑制。采用图3所示等效电路对电化学阻抗谱进行拟合。

图2 试样在含不同量缓蚀剂的试验溶液中的电化学阻抗图Fig.2 EIS of samples in test solution containing different concentrations of corrosion inhibitor

图3 EIS等效电路图Fig.3 Equivalent circuit diagram of EIS

由表4可见：随着缓蚀剂加入量的增加，电荷传递电阻Rt由空白时的57 Ω·cm2逐渐增加；当缓蚀剂加入量为200 mg/L时，电荷传递电阻达到405 Ω·cm2，有效阻止了电极反应的进行；且在达到最大吸附值之前，随着缓蚀剂添加量的增加，电荷传递电阻Rt逐渐变大，缓蚀率随之增加。电化学阻抗谱结果和极化曲线结果基本一致。

表4 电化学阻抗谱拟合结果Tab.4 Fitting results of EIS

2.3 表面形貌

由图4可见：试样在不含缓蚀剂的试验溶液腐蚀48 h后，腐蚀较严重，试样表面有黑色腐蚀产物膜覆盖，腐蚀颗粒粗大疏松、不致密，局部有脱落现象，清除腐蚀产物后，试样表面存在大量的腐蚀区域，点蚀现象明显；试验溶液中加入缓蚀剂后，试样表面的腐蚀情况得到改善。随着缓蚀剂加入量的增大，试片表面更加光滑完整，说明缓蚀剂具有明显的缓蚀作用。

2.4 缓蚀剂的吸附模型

采用不同的吸附模型对试验数据进行拟合，发现Langmuir吸附等温式与试验结果吻合较好。Langmuir吸附等温式可用式(3)表示：

(3)

式(3)中：θ为缓蚀剂分子在金属表面的覆盖度，c为缓蚀剂的浓度；k为吸附平衡常数。覆盖度可通过式(4)计算[11]：

(4)

式(4)中：Jcorr,0为未添加缓蚀剂时的腐蚀电流密度，Jcorr为添加缓蚀剂后的腐蚀电流密度。

根据试验数据，对c/θ-c作图，结果如图5所示：

(a)空白

(b)10 mg/L

(c)50 mg/L

(d)100 mg/L

(e)200 mg/L图4 试样在含不同量缓蚀剂的试验溶液中经高温高压腐蚀试验后的表面形貌(2 000×)Fig.4 Surface morphology of samples after high temperature and high pressure corrosion test in the solution containing different concentrations of inhibitor(2 000×)

图5 缓蚀剂的Langmuir吸附等温式Fig.5 Langmuir adsorption isotherm of the inhibitor

得到的拟合方程为：Y=0.934 42X+4.49E-5，相关系数R2=0.982 52，具有良好的线性相关性。根据标准，吉布斯自由能可由式(5)计算得到。

(5)

式中：R为气体平衡常数(8.314 J·K-1·mol-1)，T为绝对温度(K)(试验温度为80 ℃)，计算可得ΔG0=-41.04 kJ/mol，说明缓蚀剂在碳钢表面的吸附过程是自发进行的，且是化学吸附。

2.5 缓蚀机理分析

试样在未添加和添加200 mL/g缓蚀剂试验溶液中经高温高压腐蚀试验后，采用能谱仪分析了表面腐蚀产物成分，结果见表5。

由表5可见：试验溶液中未添加缓蚀剂时，腐蚀产物中含有较多O和S，腐蚀产物主要为FeS和FeCO3；试验溶液中添加200 mg/L缓蚀剂后，腐蚀产物中的O和S显著减少，说明缓蚀剂分子中的N、P原子中的孤对电子和Fe原子中的空d轨道原子形成配位键，产生强烈的化学吸附，形成了一层致密的保护膜，阻碍了溶液中的腐蚀性介质如H+﹑Cl-﹑HS-等向金属表面扩散，抑制了腐蚀的发生。

表5 试样表面腐蚀产物成分Tab.5 Composition of corrosion products on the surface of samples %

在酸性溶液中，磷系缓蚀剂在低浓度时沉积成膜，高浓度时吸附成膜。当缓蚀剂浓度较低时，钢片表面缓蚀剂膜主要为沉积膜，不完整，易出现局部腐蚀，随着缓蚀剂浓度逐渐增大，吸附膜在金属表面的形成能力逐渐增强，覆盖了更多的金属表面，缓蚀率逐渐增大。同时，缓蚀剂分子与硫化氢发生静电作用吸附，吸附在金属表面，形成了有机硫化亚铁膜，进一步阻止了腐蚀介质迁移到金属表面。

3 结论

(1)采用妥尔油酸、异佛尔酮二胺、甲醛、五氧化二磷合成了一种新型胺基磷酸酯缓蚀剂，该缓蚀剂具有良好的水溶性。

(2)在80 ℃，H2S分压0.02 MPa，CO2分压0.2 MPa 的模拟环境中，添加200 mg/L该缓蚀剂，缓蚀率可达97.07%，具有优良的缓蚀性能。

(3)该缓蚀剂为阳极型缓蚀剂，缓蚀剂在钢片表面的吸附符合Langmuir等温吸附模型。