Q235B钢和含Cr耐候钢在文昌海洋大气暴露的锈层特征与耐蚀性

宋 玉1,，陈小平，王向东，黄 涛，陈钰鑫

(1.华电电力科学研究院有限公司，杭州 310012；2.钢铁研究总院，北京100081)

耐候钢作为一种良好的耐大气腐蚀低合金钢，已被广泛应用于铁路、桥梁、铁塔等领域。耐候钢的耐蚀性主要是由于在钢中添加了Cu、P、Cr、Ni等合金元素，在腐蚀过程中钢铁基体表面会形成致密、连续的锈层，阻止大气中的氧和水向钢铁基体渗入，起到减缓腐蚀的作用[1-2]。对于耐候钢在大气中的腐蚀行为，目前研究较多的是其在工业大气、海洋大气条件下的[3-5]，与碳钢相比，耐候钢在工业大气环境中具有优良的抗大气腐蚀能力，但其在严酷海洋大气环境中耐蚀性的相关研究则鲜见报道。众所周知，海南文昌具有典型的高温、高湿、高盐雾海洋大气环境特点，且经常受到台风等自然灾害的侵袭，环境十分恶劣，目前已建设了相关大气试验站，因此，在此地进行严酷环境中钢铁材料腐蚀研究十分必要。

Cr是能显著提高耐候钢耐蚀性的元素之一。研究表明[6-7]，随着钢中Cr含量的增加，耐候钢的耐蚀性提高，这主要是因为Cr能够促进保护性锈层的形成，开路电位正移能够提高基体的钝化能力。也有研究认为[8]，Cr能部分取代铁锈中的Fe而形成α-Fe1-xCrxOOH，Cr3+并不是简单地取代Fe3+，而是位于针状矿FeO3(OH)3八面体网格中双链的空位上，使α-FeOOH锈层具有阳离子选择性并且堆积较为密集，从而阻止了Cl-向基体表面侵蚀，使锈层具有保护作用。但是，SCHWITTER等[9]的研究发现，当环境中Cl-质量浓度高于5 mg/(m2·d)时，Cr在腐蚀后期加速了耐候钢的腐蚀，这主要是由于Cr3+发生了水解反应，降低了基体界面的pH，从而加速腐蚀。因此，对比研究碳钢和耐候钢在高温、高湿、高盐雾严酷海洋大气环境中的腐蚀行为，探究合金元素Cr的抗大气腐蚀机理，对于开发南海地区用耐候钢具有重要的实践指导意义和科学价值。

本工作针对文昌地区特定的严酷自然环境条件，对比研究了Q235B(碳)钢和3Cr耐候钢暴露在高湿热海洋大气环境中的锈层特征和耐蚀性，并对含Cr耐候钢的耐蚀机理进行了探究。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为Cr的质量分数为3%的耐候钢(记为3Cr钢)，对比钢为Q235B钢，其化学成分如表1所示。试验钢的金相组织见图1，由图1可见，其组织均主要为铁素体+珠光体。

表1 试验材料的化学成分Tab.1 Chemical composition of test materials %

(a)Q235B钢

(b)3Cr钢图1 试验钢的金相显微组织Fig.1 Microstructure of experimental steels:(a)Q235B steel;(b)3Cr steel

1.2 试验方法

(1)大气暴露试验

大气暴露地点为海南文昌大气试验站，文昌的主要气候参数特征见表2[10]。该地区最大的气候特征是：高温、高湿、高盐雾，污染物很少。按照GB/T 14165—2008《金属和合金大气腐蚀试验现场试验的一般要求》进行大气暴露试验。试验前将金属材料进行切割、铣边、打磨、打孔(编号)、除污、除油并干燥。大气暴露试验用试样尺寸为150 mm×75 mm×(5～8)mm，暴露试样正面朝南，与地面成45°进行暴晒。每组4片平行样，其中3片试样用于失重分析，1片试样用于观察材料的宏观、微观形貌并分析腐蚀产物。暴露试验周期为0.5 a和1.5 a。试验结束后，按式(1)计算腐蚀深度。

d=Δm/ρS

(1)

式中：Δm为腐蚀失重，ρ为试样的密度，S为腐蚀面积，d为腐蚀深度。

表2 文昌地区的主要气候特征参数Tab.2 Main climatic characteristic parameters in Wenchang

(2)锈层分析

从暴露试样上截取尺寸为20 mm×20 mm的小试样用于锈层表面及截面观察。用于锈层截面观察的试样采用环氧树脂加固化剂将其在室温下镶嵌，固化后的试样用砂纸磨至1 000号，再进行抛光吹干。采用HITACHI-4300型冷场发射扫描电镜(SEM)对带锈试样表面锈层及经环氧树脂镶嵌后的锈层截面进行观察。用于观察锈层截面中元素分布情况的电子探针仪器型号为JEOL JXA-8230，配置加速电压20 kV，发射电流1×10-8A，光斑直径1 μm。从暴露试样表面刮取锈层，研磨成粉末，然后采用BRUKER D8 X射线衍射仪(XRD)对锈层物相进行分析。XRD测试参数设置如下：辐射源为Co靶，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描2θ角为10°～100°，扫描步长0.02 (°)/s。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由表3可见：经相同时间大气暴露试验后，Q235B钢的腐蚀深度大于3Cr钢的；随试验时间的延长，两种试样的腐蚀深度均增加，且Q235B钢的腐蚀深度增加更明显；大气暴露1.5 a时，Q235B钢的腐蚀深度是3Cr钢的2.4倍。为便于比较，以Q235B钢的腐蚀深度为参照，定义相对腐蚀率r，见式(2)。由表3还可见，经过1.5 a大气暴露试验后，3Cr钢的相对腐蚀率明显下降，仅为Q235B钢的42%，这说明在文昌大气环境中，含Cr钢具有优异的耐蚀性。

r=d3Cr钢/dQ235B钢

(2)

式中：d3Cr钢和dQ235B钢分别为3Cr钢和Q235B钢的腐蚀深度。

表3 Q235B钢和3Cr钢在文昌海洋大气环境中暴露不同时间后的腐蚀数据Tab.3 Corrosion data of Q235B steel and 3Cr steel after exposure to Wenchang marine atmosphere environment for different times

2.2 腐蚀形貌

由图2可见：经过0.5 a大气暴露试验后，两种试样表面锈层均匀，没有出现脱落，但是两者锈层颜色有差别，Q235B钢的锈层呈红棕色，3Cr钢的锈层呈棕褐色；暴露1.5 a时，两种钢锈层的颜色差别不大，但Q235B钢锈层有明显脱落，而3Cr钢表面锈层依然完整均匀，锈层颜色加深，锈层也变得更致密。由图3可见：在文昌大气环境中暴露0.5 a 后，Q235B钢表面锈层的结构疏松不致密，锈层中出现了大量的裂纹；而3Cr钢表面锈层较为致密，尤其是内锈层。由于经过1.5 a文昌大气环境暴露试验后，Q235B钢表面的外锈层基本脱落，因而没有观察其锈层截面形貌，只是对表面形貌(实际上是内锈层形貌)进行扫描电镜观察，见图4。由图4可见：Q235B钢表面有微裂纹存在，而3Cr钢表面锈层平整光滑，锈层颗粒堆积紧密，几乎无微裂纹。

2.3 锈层物相

由图5可见：暴露初期(0.5 a)，两种钢的腐蚀产物相同，主要为Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH，与文献报道的一致[11-12]；暴露1.5 a后，在腐蚀产物中还检测到了β-FeOOH的峰，但是含量非常少。由此可见，随着暴露时间的延长，两种钢的腐蚀产物类型基本相同，腐蚀后期锈层中开始出现对锈层耐蚀性不利的β-FeOOH物相。γ-FeOOH和α-FeOOH是锈层中主要的物相，γ-FeOOH是腐蚀的初始产物，也是一种活性物相，可进一步转化为α-FeOOH；α-FeOOH是比γ-FeOOH更稳定的物相，被认为是具有保护作用的锈层组织。锈层中的β-FeOOH是一种含Cl-的物相结构，通常由β-Fe2(OH)3Cl转化而来，当β-FeOOH隧道结构中的Cl-被完全去除时，它可转化为α-FeOOH或α-Fe2O3，它的形成与大气中盐粒子浓度和暴露时间有关[13-14]。因而，在这种高温、高湿、高盐雾的海洋大气环境中，腐蚀后期锈层中由于Cl-的渗入，易于形成β-FeOOH，这样，含有大量Cl-的β-FeOOH使得锈层疏松，降低了锈层的保护性，不利于材料的耐蚀性。锈层中的Fe3O4是良导体，但由于它的热力学稳定性及致密性，被认为是具有保护性的，所以在锈层中是有利的物相[15]。图5的XRD图中，3Cr钢出现较尖锐的α-FeOOH峰，尤其是暴露1.5 a时的，这表明锈层中存在较多的α-FeOOH。文献研究表明[16]，含Cr耐候钢中的Cr能置换α-FeOOH相中的Fe3+，形成颗粒极细的纳米级α-Fe1-xCrxOOH，该物质性质稳定，对锈层有较强的保护作用。因此，含Cr耐候钢的抗大气腐蚀性能更好。

(a)Q235B钢，0.5 a

(b)3Cr钢，0.5 a

(c)Q235B钢，1.5 a

(d)3Cr钢，1.5 a图2 Q235B钢和3Cr钢在文昌海洋大气环境中暴露不同时间后的表面宏观形貌Fig.2 Surface macro morphology of Q235B steel (a,c)and 3Cr steel (b,d)after exposure to Wenchang marine atmosphere for different times

(a)Q235B钢

(b)3Cr钢图3 Q235B钢和3Cr钢在文昌海洋大气环境中暴露0.5 a后的锈层截面SEM形貌Fig.3 SEM morphology of rust layer section of Q235B steel (a)and 3Cr steel (b)after exposure to Wenchang marine atmosphere environment for 0.5 years

(a)Q235B钢

(b)3Cr钢图4 Q235B钢和3Cr钢在文昌海洋大气环境中暴露1.5 a后锈层表面SEM形貌Fig.4 Surface SEM morphology of rust layer of Q235B steel (a)and 3Cr steel (b)exposed to Wenchang marine atmosphere environment for 1.5 years

图5 Q235B钢和3Cr钢在文昌海洋大气环境中暴露不同时间后的锈层XRD图谱Fig.5 XRD patterns of rust layer of Q235B steel and 3Cr steel exposed to Wenchang marine atmosphere environment for different times

2.4 锈层电子探针分析

由图6可见，Q235B钢的锈层存在较多裂纹与孔洞，Ca没有出现明显的富集，Si和Cl在锈层中明显富集。这是由于Q235B钢中并没有Cu、Cr等耐蚀元素，在腐蚀的干/湿交替过程中，其锈层结构较为疏松，导致大气环境中的沙尘等很容易沉积在试样表面，形成低溶性化合物沉积在锈层中，Cl、Si、Ca这些元素在锈层中富集后又会进一步破坏锈层的稳定性。由图7可见：Cl元素主要集中在3Cr钢的外锈层，而Cu、Cr在内锈层富集，这表明随着钢中合金元素的加入，合金元素会在锈层中富集，结合锈层截面及表面形貌特征可知锈层变得致密，阻滞Cl-渗入的作用增强。由图8可见：Q235B钢内、外锈层中均有Cl、Ca元素富集；3Cr钢中的Cl元素几乎只在外锈层富集，Cr元素在锈层中富集明显。这表明合金元素Cr的加入，有利于改善材料的耐蚀性。Cr在锈层中富集，由于Cr在基体和氧化层中的溶解度不同，腐蚀过程中固溶在Fe内的Cr会在锈层中重新分配。一方面可以细化晶粒，提高锈层的致密程度，抑制阳极过程；另一方面Cr的存在会使α-FeOOH锈层具有阳离子选则性，即阻止Cl-向基体表面渗透，从而使锈层具有保护作用[17-19]。

(a)Q235钢的表面形貌

(b)Cl

(c)Si

(d)Ca图6 Q235B钢在文昌海洋大气环境中暴露0.5 a后锈层元素线分布的EPMA图谱Fig.6 EPMA line profile in the rust of Q235B steel exposed to Wenchang marine atmosphere environment for 0.5 a

(a)3Cr钢的表面形貌

(b)Cl

(c)Cu

(d)Cr图7 3Cr钢在文昌海洋大气环境中暴露0.5年后,锈层元素线分布的EPMA图谱Fig.7 EPMA line profile in the rust of 3Cr steel exposed to Wenchang marine atmosphere environment for 0.5 years

(a)Q235钢

(b)Cl,Q235钢

(c)Ca,Q235钢

(d)3Cr钢

(e)Cl,3Cr钢

(f)Cr,3Cr钢图8 Q235B钢和3Cr钢在文昌海洋大气暴露1.5年后锈层元素面分布的EPMA图谱Fig.8 EPMA mapping of elements in rust of Q235B steel and 3Crsteel exposure to Wenchang marine atmosphere for 1.5 a

2.5 腐蚀机理

海南文昌属于典型的高湿热海洋大气环境，环境中有较高浓度的盐粒子悬浮于大气中，或混于尘埃颗粒中，吸附在其表面。这些带有盐粒子的颗粒会停留、沉积在钢铁材料表面，在高湿热的外部环境中，一旦湿度达到其相对临界湿度，盐粒子很容易发生潮解，释放出Cl-。钢铁材料的表面随着Cl-的不断沉积，在高湿度环境中形成的薄液膜中的Cl-浓度升高。在盐粒子潮解区，氧浓度逐渐降低，大量Cl-渗入到锈层中，由于腐蚀产物的水解效应，将产生强烈的闭塞电池效应，造成蚀孔内pH降低，阳极溶解过程加剧。钢铁材料的大气腐蚀过程，其阴极和阳极反应如式(3)和(4)，Fe2+可以进一步氧化为Fe3+，如式(5)。FeOOH是初始的腐蚀产物，如式(6)，经过一系列的复杂反应过程，可以生成Fe3O4、γ-FeOOH，并且最终向更稳定的α-FeOOH转变。合金元素Cr提高耐蚀性的主要原因如下：首先，Cr在锈层的转变过程中参与α-FeOOH形成，Cr元素的添加促进了更多的α-FeOOH形成；其次，Cr在深色锈层中的富集实际上是在α-FeOOH中的富集，由于Cr3+的溶解度低于Fe2+的，溶解的Cr3+易以氢氧化物的形式在钢表面析出，形成Cr富集；同时，Cr可置换α-FeOOH中的Fe3+形成α-Fe1-xCrxOOH，该物质具有阳离子选择透过性，能够阻碍腐蚀性阴离子Cl-的通过，并且能够细化锈层颗粒，因而提高了材料的耐蚀性；此外，Cl-还影响Fe3+的水解过程，由于Fe3+可存在于较低的pH条件下，而在酸性条件下Cl-会加速Fe2+向Fe3+氧化的过程，因而Fe3+的水解作用进一步加速阳极微区pH的降低[20]。因而，在低的pH条件下，由于Fe3+的水解作用，可以形成β-FeOOH和FeCln，如式(7)，比Fe的羟基氧化物更不稳定，加剧了腐蚀过程[19,21]。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

3 结论

(1)在文昌海洋大气环境中，经历不同的暴露时间，Q235B钢的腐蚀深度均大于3Cr钢的；且随暴露周期的延长，两种钢的腐蚀深度均增加，大气暴露1.5 a，3Cr钢的相对腐蚀率是Q235B钢的42%。

(2)不同暴露时间条件下，3Cr钢和Q235B钢的腐蚀产物类型一致，含量上有所差别：腐蚀初期(0.5 a)，均为Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH；腐蚀后期(1.5 a)，还检测到少量的β-FeOOH。

(3)在文昌海洋大气环境中，Cl-会加速腐蚀过程，影响锈层的结构。Q235B钢锈层疏松，内、外锈层中均有Cl元素富集；含Cr钢锈层致密且Cl元素几乎被阻滞在外锈层，Cr元素在内锈层富集明显，易于形成致密的稳定锈层，提高了材料的耐蚀性。