淀粉基壁材的光降解性能研究

韩阳阳，朱光明，任天宁

(西北工业大学应用化学系，西安 710129)

0 前言

随着太空时代的到来，向太空发射的航天器越来越多，目前围绕着地球飞行的太空垃圾已有近万吨之多且仍在不断增长[1-3]。过多的太空中垃圾会妨碍宇航员航天活动，对太空中正常运行工作的航天器造成损坏甚至会对地球生命体造成威胁。但到目前为止，依旧没有良好的解决措施。因此在研制航天器用材料(如环氧基形状记忆聚合物复合材料的可展开结构，聚醚醚酮等制备的次结构件等)方面可以尝试选择可降解材料。这种可降解材料在航天器服役期间可满足其使用性能，而服役期后可在高温、光照的条件下，自主完成降解，不会在太空中残留垃圾[4-5]。而为了实现上述构想，考虑导入微胶囊，微胶囊是指一种具有聚合物或无机物壁的微型容器或包装物。微胶囊由囊心和壁材两部分组成，囊心为包覆于微胶囊内部的物质，壁材为微胶囊外部的包覆膜[6-7]。为此考虑设计以光敏剂和淀粉复合作为壁材，用其包覆光敏剂，通过控制囊壁的光降解时间进而控制光敏剂的释放时间从而达到控制航天器用材料降解时间的目的，因此对于囊壁的选择以及其降解性能的研究至关重要。

研究发现淀粉的加入可有效促进许多聚合物基体的光降解[8-10]，说明淀粉具备一定的光降解性能。其次淀粉是一种环境友好材料且成膜性好，是常用的囊壁材料。为使淀粉基壁材的光降解性能具有可控性，选择添加光敏剂。FeSt3和CeSt4是较为常见且光敏催化效果较优的光敏剂，但两种光敏剂的吸收峰的位置和吸光度不同，导致其光敏催化效果有所差异。在已有的研究工作中，此类光敏剂通常被引入至聚乙烯等材料中以促进聚乙烯的光降解[11-13]。但到目前为止，光敏剂对于淀粉光降解作用的研究却很少见。在本工作中，以淀粉为基体，通过引入不同量的FeSt3和CeSt4制备淀粉基聚合物，研究了不同光敏剂配比对淀粉基体的光降解速率的影响。初步研究了以光敏剂和淀粉复合而成的壁材的光降解性能，该研究成果为淀粉基壁材不同配方的选取提供了理论指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原料

工业级玉米淀粉，纯度99 %，河北恒奥化工有限公司；

CeSt4，纯度98 %，山东鲁川化工有限公司；

FeSt3，纯度98 %，上海九鼎化工科技有限公司；

甘油，分析纯，广东光华科技有限公司；

二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，广东光华科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

平板硫化机，BL-6170-A-20T，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；

钨灯丝扫描电子显微镜及能谱仪(SEM)，VEGA 3 LMH，泰思肯贸易有限公司；

冲击试验机，ZBC-4，深圳新三思材料检测有限公司；

红外光谱仪(FTIR)，Tensor 27， 德国布鲁克公司。

图1 淀粉基聚合物的制备方法和试验方法示意图Fig.1 Schematic diagram for the preparation method and test method of starch-based polymers

1.3 样品制备

图1展示了淀粉基聚合物的制备方法，由于淀粉是具有大量分子间氢键的多羟基结构，结晶度高，并且玻璃化转变温度非常接近其热分解温度，因此不易加工[14-15]。在本文中，淀粉被甘油增塑改性。其主要作用机理为增塑剂小分子渗透到大分子中并与淀粉分子形成氢键，取代了淀粉的分子内或分子间氢键。同时由于聚合物的溶胀作用导致大分子之间的距离增加，使得分子链更易于移动，从而降低玻璃化转变温度，使其易于加工[16-17]。

本研究将质量比为10∶1的淀粉和甘油充分混合并均匀搅拌，然后在90 ℃和10 MPa的条件下压制成型,分别将质量分数为0.3 %、0.5 %、0.7 %和1.0 %的CeSt4和FeSt3相应地加入到增塑淀粉基质中，均匀混合并在上述条件下压制成型。

1.4 性能测试与结构表征

在室温下，将紫外光(UV)灯置于黑暗环境中以避免其他光辐射的影响， 将制备的样品暴露于UV下分别照射0、12、24、48 h和72 h；

表观形貌观察：通过肉眼和SEM观察样品UV照射前后的形态变化；

特性黏度测定：利用DMSO溶解样品，使用乌氏黏度计依照GB/T 1841—1980规定的一点法公式测定各样品的特性黏度(η)；

冲击强度测试：根据GB/T 1843—2008，样条无缺口，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，通过10组平行试样观察了降解对样品力学性能的影响；

FTIR分析：测试未经光照的样品和72 h UV照射后的样品，其测试频率范围为4 000～500 cm-1；对于可光降解的聚合物，羰基指数(CI=A1650/A1465)是表征光降解性能的重要手段[18-19]。

2 结果与讨论

2.1 表观形貌分析

从图2中可以看出，样品的表面形态经光照后发生了显著变化。由于FeSt3是橙红色粉末而CeSt4是白色粉末，因此含有FeSt3的样品的颜色更深。随着UV照射时间的增加，添加CeSt4的样品光照前后颜色几乎没有变化，然而添加FeSt3的样品颜色逐渐加深。这可能是因为FeSt3中Fe的3d轨道电子容易发生电子转移，生成羧酸自由基和FeSt2[20-22]。此外，可以观察到在UV照射后在所有样品的表面上有裂纹产生。且随着UV照射时间的延长，裂纹数量增多且扩展长度与深度均增大，这主要是因为光敏剂经照射后自由基产生，由于Fe的3d轨道电子均易产生电子转移，对于含有羧酸基团的光敏剂其电子转移结果是在羧酸基团部位生成羧酸自由基，然后脱羧形成烷基自由基如图3所示，烷基自由基可引发高分子链生成大分子自由基，并在热氧作用下形成大分子氢过氧化物。大分子氢过氧化物在光或热作用下，大分子主链发生断裂形成大分子醛或转化为高分子酮，继而引发Norrish型反应如图4，导致大分子链的断裂[23-25]。

添加FeSt3的淀粉中FeSt3含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0添加CeSt43的淀粉中CeSt43中含量/%：(e)0.3 (f)0.5 (g)0.7 (h)1.0图2 不同UV辐照时间下添加不同量FeSt3和CeSt4的淀粉的表观形态Fig.2 Apparent morphology of starch with different amounts of FeSt3 and CeSt4 added at different UV irradiation times

图4 Norrish型反应方程式Fig.4 Norrish type reaction equation

(a)未经光照，未添加光敏剂 (b)0.3 % FeSt3 (c)0.5 % FeSt3 (d)0.7 % FeSt3 (e)光照72 h，未添加光敏剂 (f)0.3 %CeSt4 (g)0.5 % CeSt4 (h)0.7 % CeSt4图5 淀粉基样品光照前后SEM对比照片(×500)Fig.5 Comparison of SEM topography before and after irradiation of starch-based samples(×500)

图5(a)、(e)显示了UV辐照前后未添加光敏剂的淀粉的表观形态，发现淀粉在辐照前后有一定的变化。未经光照的淀粉表面光滑平整，而经照射后在样品表面上产生小裂缝。未经光照时，观察SEM照片发现是否添加光敏剂对淀粉表面形态几乎无影响，因此样品的未经光照光时的表观形貌图并没有逐一列出。

照射72 h后，在添加光敏剂的样品表面上可以清楚地看到裂纹。在图5(b)和(f)中，分别添加0.3 % 的FeSt3和CeSt4的样品的表面裂纹比各自光敏降解体系中其他样品表面的裂纹更宽、更深。但无论在哪种体系中，都可以发现随着光敏剂的量增加，样品的裂纹变得细小，这可能来自两方面的原因，其一，当光敏剂含量过多时，透光率降低[26]；其二，当光敏剂含量为0.3 %时，已经达到材料降解饱和点，继续添加光敏剂无法继续引发降解，而在光降解过程中，光敏剂自身以及其受光分解出的金属离子与氧气结合生成氧化物吸收紫外光，起到了分光的作用，此时充当了光稳定剂的角色[27-28]。

2.2 特性黏度

特性黏度是聚合物溶液黏度的最常用表达，其值不随浓度变化。且特性黏度与聚合物的黏均分子量(Mη)具有定量关系，因此特性黏度可以反映聚合物的黏均分子量的变化。由于聚合物中存在羰基，在光的作用下引发Norrish型反应，从而导致链段断裂，导致聚合物黏度降低[29-32]。聚合物黏度降低越大，说明其光降解性越好。

随着光照时间逐渐增加，样品的特性黏度降低(如图6)。经72 h UV辐照后，未添加光敏剂的淀粉的特性黏度仅降低了25.04 %，而添加了光敏剂的淀粉的特性黏度降低幅度远大于未添加光敏剂的淀粉的特性黏度。而且，无论添加哪种光敏剂，添加质量分数为0.3 %光敏剂提高了淀粉的特性黏度。这可能是由于添加了少量的光敏剂，其引入的反应性基团和淀粉基质发生了一定的交联。但是，由于2种光敏剂都是含有硬脂酸的硬脂酸盐，具有一定的润滑作用。因此，随着光敏剂的含量增加，润滑效果逐渐增大，导致黏度降低。

光敏剂/淀粉质量比：□—0/100 ○—0.3/100 △—0.5/100 ▽—0.7/100 ◇—1.0/100(a)添加FeSt3的淀粉 (b) 添加CeSt4的淀粉图6 不同UV辐照时间下添加不同光敏的淀粉的特性黏度 Fig.6 Intrinsic viscosity of starch with different photosensitizers at different UV irradiation time

图6(a)显示了不同UV辐照时间下，不同FeSt3含量的淀粉的特性黏度，随着光敏剂含量的增加，样品的特性黏度分别下降了67.64 %、58.78 %、44.85 %和31.78 %。从数据可以看出添加0.3 %FeSt3的淀粉的黏度下降幅度更大，说明其光催化降解效果更好。在UV辐照的初始阶段，添加0.3 %FeSt3的淀粉的特性黏度的下降趋势较为平缓。当照射时间达到48 h，下降趋势突然增大。这意味着在光降解的初始阶段，0.3 %FeSt3对淀粉的降解作用不明显，但当照射时间达到48 h时，降解作用增强。许多研究已经表明，在聚合物的光氧化过程中中会发生交联和断链两种反应[33-35]。因此，该实验现象被认为在光照初始阶段，样品的内部交联率大于断链率，而随着光照时间的增长，光氧化形成的羰基数目增加，此时断链反应起主导作用，导致特性黏度迅速降低。

对于以CeSt4为光敏剂的淀粉，从图6(b)可以看出，随着光敏剂含量的增加，样品的特性黏度分别下降了51.18 %、35.25 %、45.27 %和31.48 %。在UV辐照时间相同时，添加光敏剂的淀粉比未添加光敏剂的淀粉具有更低的特性黏度。

样品：□—添加FeSt3的淀粉 ○—添加CeSt4的淀粉光敏剂含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0图7 在光敏剂含量相同的条件下，添加不同光敏剂的淀粉在不同UV辐照时间下的特性黏度Fig.7 Intrinsic viscosity of starch with same content of different photosensitizers under different UV irradiation time

从上述分析可知，分别添加0.3 % FeSt3和0.3 % CeSt4的淀粉在各自光敏降解体系中的光降解效果均更好。从图7(a)可以发现，与添加0.3 % CeSt4的淀粉的特性黏度的光照前后变化幅度相比，添加0.3 % FeSt3的淀粉的特性黏度的降低幅度更高。但在照射的初始阶段，0.3 % FeSt3的加入对淀粉光降解的作用效果并不优异，但随着光敏剂含量的增加，这种缺陷得到克服。图7(b)显示添加0.5 % FeSt3的淀粉的黏度在任何辐照时间下都低于含有相同含量CeSt4的淀粉的黏度。当光敏剂含量达到0.7 %时，2种体系的特性黏度的变化趋于一致，当FeSt3和CeSt4的含量为1.0 %时，CeSt4对淀粉的降解作用效果甚至优于FeSt3。

光敏剂/淀粉质量比：□—0/100 ○—0.3/100 △—0.5/100 ▽—0.7/100 ◇—1.0/100(a)添加FeSt3的淀粉 (b) 添加CeSt4的淀粉图8 不同UV辐照时间下添加不同光敏剂的淀粉的冲击强度Fig.8 Impact strength of starch with different photosensitizers at different UV irradiation time

2.3 冲击强度

图8显示了在不同UV辐照时间下含有不同光敏剂的淀粉的冲击强度。可以看出，样品的冲击强度随着UV照射时间的增加而降低。由于光降解，淀粉的力学性能一定会发生不同程度的降低。因此，冲击强度随照射时间的变化也反映了样品的可光降解效果。

对于2种光敏降解体系来说，添加0.3 %的光敏剂均可以改善淀粉在未光照条件下的冲击强度。这种现象可能由于2个方面的原因。一是根据上述分析，添加含有0.3 %光敏剂的未光照淀粉具有较高的特性黏度。二是添加的光敏剂均匀分散在基质中，当基材受到冲击时，在颗粒和基材之间产生的微裂纹以及颗粒之间的基质也经历塑性变形并吸收冲击能量，从而达到增韧的效果。然而，随着光敏剂的添加量达到一定的临界值并且颗粒彼此距离靠近。当材料受到冲击时，发展出宏观的应力开裂[36]，导致冲击性能降低。

不同UV辐照时间下添加FeSt3的淀粉冲击强度如图8(a)所示，随着FeSt3含量的增加，冲击强度分别下降了59.39 %、48.76 %、42.05 %和40.81 %。此外，当光照时间小于48 h时，添加0.3 %FeSt3的淀粉的冲击强度高于未添加光敏剂的淀粉的冲击强度，但当辐照时间达到48 h时，冲击强度突然下降。

如图8(b)所示，随着CeSt4含量的增加，冲击强度分别降低了56.28 %、44.24 %、43.27 %和41.67 %。与未添加光敏剂的淀粉相比，添加CeSt4的淀粉在UV照射后具有较低的冲击强度。

从图8的分析可以看出，无论添加何种光敏剂，添加0.3 %光敏剂的淀粉的冲击强度降低得更快。在UV照射的早期阶段，与添加0.3 %CeSt4的淀粉相比，含有相同含量FeSt3的淀粉的冲击强度的下降趋势更为平缓[图9(a)]但是在整个光降解过程中，添加0.3 %FeSt3的淀粉的冲击强度下降了59.39 %，添加0.3 %CeSt4的淀粉的冲击强度下降了56.28 %，前者的冲击强度下降幅度较大。此外，随着光敏剂含量的增加，在辐照各个阶段， FeSt3的光敏降解性能均优于CeSt4，如图9(b)所示。在光敏剂含量超过0.7 %后，从图9(c)和(d)可以看出，含有CeSt4的淀粉的冲击强度的下降幅度与含有FeSt3的淀粉相似或甚至更大。这些现象与特性黏度的分析测试结果一致，2种分析测试方法相互证实。

样品：□—添加FeSt3的淀粉 ○—添加CeSt4的淀粉光敏剂含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0图9 在光敏剂含量相同的条件下，添加不同光敏剂的淀粉在不同UV辐照时间下的冲击强度对比图Fig.9 Comparison of impact strength of starch with same content of different photosensitizers under different UV irradiation time

辐照时间/h：1—0 2—72光敏剂含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0图10 UV照射前后添加不同量FeSt3淀粉的FTIR谱图Fig.10 Infrared spectra of starch with different amounts of FeSt3 before and after UV irradiation

2.4 FTIR分析

图10中1 650 cm-1处为羰基峰(—CO—)。 羰基是引发Norrish型反应的光敏基团。可以发现，UV辐照后样品的羰基峰明显增强，其中添加0.3 %FeSt3的淀粉羰基峰的变化最为显著。

辐照时间/h：■—0 ■—72图11 UV照射前后添加不同量FeSt3的淀粉的羰基指数Fig.11 Carbonyl index of starch with different content of FeSt3 before and after UV irradiation

在光降解研究中，通常引入羰基指数(CI)用于表征聚合物光降解性能[37-38]。 CI是指羰基峰面积与内标峰峰面积之比，由于在照射前后1 465 cm-1处的亚甲基带的变化较弱，因此使用亚甲基作为内标峰来计算CI。在图11中，在未经光照的条件下，样品的CI随着光敏剂含量的增加而增加。这是因为光敏剂本身含有羰基，并且随着光敏剂含量的增加，引入的羰基数量增加。同时可以发现在经过72 h UV辐射后，由于光氧化的作用，相同光敏剂含量的样品中羰基数增加。羰基对光降解至关重要，CI的增加无疑会促进样品的光降解。然而，这并不意味着光敏剂含量越多，光降解效果越好，从图中可以发现，CI随着光敏剂含量的增加而降低。

辐照时间/h：1—0 2—72光敏剂含量/%：(a)0.3 (b)0.5 (c)0.7 (d)1.0 图12 UV照射前后添加不同量CeSt4的淀粉FTIR谱图Fig.12 FTIR spectrum of starch with different content of CeSt4 before and after UV irradiation

辐照时间/h：■—0 ■—72图13 UV照射前后添加不同量CeSt4的淀粉的羰基指数Fig.13 Carbonyl index of starch with different content of CeSt4 before and after UV irradiation

图12展示了在光照前和光照72 h之后添加不同量CeSt4的淀粉红外光谱。 可以发现，羰基峰变化的趋势和位置与添加FeSt3的样品基本相同。 照射后羰基峰的强度增加，并且当CeSt4的含量为0.3 %，峰强度的增加最明显。

图13显示了光照前后含有不同量CeSt4的淀粉的CI变化，其中随着光敏剂含量的增加，未经光照的样品的CI增加，随着光敏剂含量的增加，光照72 h后的CI分别增加45.83 %、27.3 %、23.30 %和9.69 %。不难发现，当CeSt4含量为0.3 %时，CI增加最多。

与以FeSt3为光敏剂的淀粉的CI相比，当光敏剂含量均为0.3 %时，添加CeSt4的淀粉的CI增加了45.83 %，而添加FeSt3的淀粉的CI增加了63.40 %。 因此0.3 %FeSt3具有更好的光降解效果。随着光敏剂的含量增加至0.7 %，2种体系CI的增加趋势趋于一致，但当光敏剂含量为1.0 %，添加CeSt4淀粉的CI的增加大于添加FeSt3淀粉的CI的增加。

3 结论

(1)淀粉本身具有一定的光降解作用，光敏剂的引入可有效促进淀粉降解，随着光敏剂含量的增加，样品的可光降解效果减弱；在各自体系中0.3 %FeSt3和0.3 %CeSt4的可光降解效果均更好；

(2)通过对2种体系的对比分析，发现添加0.3 %FeSt3的淀粉的特性黏度降低了67.64 %，冲击强度降低了59.39 %，CI增加了63.40 %；0.3 %FeSt3具有相对优异的光敏效果；但存在一个缺点，即光降解效果在早期阶段并不显著，然而，随着FeSt3含量的增加克服了这个缺点，并且随着光敏剂的含量增加至0.5 %，FeSt3在任何阶段的光敏效果均优于CeSt4；但在含量达到0.7 %后，CeSt4的光敏效果与FeSt3相似或甚至更好；

(3)该研究成果为日后利用淀粉与光敏剂复合制备微胶囊囊壁提供了新的思路，可依据不同需求选取不同配方以控制囊壁降解时间，从而控制光敏剂的释放时间，以达到控制材料开始降解的时间的目的。