氯氧化铁催化过碳酸钠同时脱除NO和SO2的实验研究

李雨轩，汪建光，郭瑞堂，李彦

(1.上海电力大学 能源与机械工程学院，上海 200090；2.福建省锅炉压力容器检验研究院，福建 福州 350008)

当下社会中，我们正面临由火电厂排放的NO和SO2造成的多种污染问题[1-3]。严峻的形势要求国家必须制定出相应的标准来管控火电行业的生产和排放。这使得对同时脱硫脱硝技术的研究成为了烟气净化技术发展的关键[4-9]。

国内外学者发现以氧化剂为核心的高级氧化技术及反应活化方式具有出色的污染物脱除效率[10-15]和稳定性[16-20]。

本文以过碳酸钠[21-23]作为H2O2的固体载体，使用FeOCl催化[24-27]同时脱硫脱硝过程，研究分析催化剂质量、H2O2含量、初始pH以及可见光的照射对于脱除效率的影响，旨在探讨这一技术在同时脱除烟气中NO和SO2的实际应用可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水氯化铁(FeCl3)、氧化铁(Fe2O3)、丙酮、过碳酸钠、H2O2均为分析纯；一氧化氮、二氧化硫、氩气均为≥99%的标准气体。

KSL-120X马弗炉；DHG-9036A干燥箱；HH-2B恒温水浴锅；PHS-2F pH计；Multilyzer STe M60便携式红外烟气分析仪；SEC-E40质量流量计。

1.2 FeOCl的制备[28]

准确称量一定质量的无水氯化铁和氧化铁，按照4∶3的质量比在研钵研磨，使材料充分混合。转移到密封的玻璃容器中，置于温控式马弗炉内并逐步升温至380 ℃，煅烧40 h以上。自然冷却至室温，用丙酮洗涤去除多余的FeCl3，置于干燥箱中70 ℃干燥，得到紫红色的FeOCl产物。

1.3 实验方法

过碳酸钠溶液500 mL，加入FeOCl催化剂，避光搅拌1 h，使催化剂趋于稳定。实验的主体部分为鼓泡反应吸收装置。将反应气体NO、SO2和Ar经过质量流量计进入混气装置进行气体混合，再通向洗气瓶底部，利用转子的搅拌与吸收液充分混合后与瓶内的液体接触反应，吸收液的温度由鼓泡瓶连通恒温水浴锅控制，吸收液的pH采用pH计进行检测。烟气测量采用便携式红外烟气分析仪进行分析，每隔5 min进行1次测量，得到进出口混合气体中SO2与NO的浓度，并计算NO和SO2的脱除效率。在进行光催化反应实验时，用双端卤钨灯(500 W)作为可见光源。

同时脱除NO和SO2实验的基本条件如下：①NO和SO2的通入浓度分别为300，1 400 mg/m3；②溶液中FeOCl的浓度0.8 g/L；③反应的温度由恒温水浴锅设定为55 ℃；④反应时间为30 min，以获得较稳定的脱除效率；⑤溶液中H2O2的浓度设定为20 mmol/L。以上述这些反应的基本条件来研究反应时间、FeOCl用量、溶液中H2O2的含量、溶液初始pH值以及可见光的照射对NO和SO2脱除效率的影响。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对NO和SO2脱除效率的影响

图1为反应时间对 SO2和NO的脱除效率的影响。

图1 反应时间对SO2和NO的脱除效率的影响Fig.1 Effect of reaction time on SO2 and NO removal efficiency

由图1可知，SO2和NO的脱除效率因FeOCl的加入得以显著提升。在溶液中无FeOCl的情况下，SO2的脱除效率需在反应开始30 min后才能达到较为稳定的脱除状态，且脱除效率仅能为85%左右。而NO的脱除效率也只能在30 min后达到54.1%。相比之下，在溶液中的FeOCl浓度为0.8 g/L的情况下，SO2的脱除效率仅需在反应时间为10 min时就可以达到90%左右，并在之后保持在99%以上。NO的脱除效率也在30 min的反应时间之后可以达到稳定的83.6%。因此，FeOCl的加入可以使NO和SO2的脱除反应得到活化以提升脱除效率，且脱除过程的反应时间在30 min为宜。

对于多相Fenton反应来说，·OH产生于催化剂的表面，催化剂用量越大，其表面的铁离子就越多，越容易促使H2O2快速分解产生·OH，而产生的·OH则通过一系列化学反应的进行，从而使烟气中的NO和SO2得到脱除[29]。

2.2 溶液中H2O2含量对NO和SO2脱除效率的影响

由图2可知，对于SO2的脱除，H2O2含量的增长对其呈现促进作用，H2O2的含量20 mmol时，SO2的脱除效率达到99.5%以上。当溶液中H2O2的含量>20 mmol/L时，SO2脱除效率的提升则不明显,且几乎不再发生变化。

与SO2的吸收相比，NO的吸收则更为复杂。溶液中H2O2的含量提升过程中，NO的脱除效率随之明显地出现层次性的提升，并且在20 mmol/L的情况下,使NO脱除效率达到最佳的83.6%，H2O2含量≥25 mmol/L时，NO的脱除效率反而出现了一定程度的下跌。这是由于反应溶液中过多地添加了H2O2，从而导致反应生成了过量的·OH，但刚刚生成的·OH还未与污染物进行化学反应，就互相碰撞生成了H2O2[30]。这种情况降低了有效的·OH量，从而影响了反应系统对于NO的脱除效率。因此，综合SO2和NO脱除的实验结果，溶液中H2O2的含量应选择在20 mmol/L最为适合。

图2 H2O2含量对SO2和NO脱除效率的影响Fig.2 Effect of concentration of H2O2 on SO2 and NO removal efficiency

2.3 溶液初始pH值对NO和SO2脱除效率的影响

图3反映了溶液中不同的初始pH值对 NO和SO2脱除效率的影响。

图3 溶液初始pH值对于SO2和NO脱除效率的影响Fig.3 Effect of solution initial pH value on SO2 and NO removal efficiency

由图3可知，随着溶液pH值从酸性环境逐渐变为碱性的过程中，SO2的脱除效率一直保持在较高水平。在pH值提升至6.5后出现小幅下降，但依然可以在保持95%以上。溶液初始pH的变化对NO的脱除影响较大。在pH=3.5的情况下，NO的脱除效率维持在较高的水平，85%左右。但是当溶液环境开始向中性和碱性方向变化时，NO的脱除效果发生了下降。这是由于溶液中初始pH值的不同将会影响到催化剂表面的电荷分布，因而改变了反应溶液对NO和SO2的脱除效果。在酸性环境的反应溶液中，催化剂表面的正电荷数量会随着pH值的下降而逐渐增加，对污染物成分的吸附效果也会逐渐增强，使得催化剂和目标粒子之间更容易接触，从而提升了NO和SO2的脱除效率。在溶液处于碱性环境时，催化剂表面将会带有负电，使催化剂难以对其他粒子进行吸附，从而导致了对污染成分的脱除效率逐渐降低[31]。因此，结合实验结果以及电厂中脱硫系统的实际使用情况，选取反应溶液的初始pH值为5.5左右较为合适。

2.4 可见光照射对NO和SO2脱除效率的影响

图4为可见光的照射对 NO和SO2脱除效率的影响。

由图4可知，即使在没有可见光的条件下，SO2依然可以凭借FeOCl的催化作用几乎被完全脱除。换言之，可见光的照射对原本已经较高的SO2脱除效率提升不明显。与之相比，NO的脱除效率则因为可见光的照射呈现明显的上升趋势。因此，可以推断可见光照射使Fenton反应系统中Fe2+和Fe3+的转换加快，从而提升了·OH的生成速率，进而提高了污染物脱除的效率[32]。因而，为了达到较为稳定的SO2和NO脱除效率，可见光照射时间应该在30 min以上。

图4 可见光的照射对NO和SO2脱除效率的影响Fig.4 Effect of visible light irradiation on NO and SO2 removal efficiency

3 结论

(1)采用FeOCl催化过碳酸钠氧化反应，同时脱除NO和SO2的优化条件为：NO和SO2的通入浓度分别为300，1 400 mg/m3，反应温度55 ℃，FeOCl用量为0.8 g/L，H2O2的含量为20 mmol/L，溶液初始pH值为5.5，反应时间30 min。在此条件下，SO2和NO的脱除效率分别为99.9%和85.6%。

(2)可见光的照射对SO2和NO的脱除都有促进作用，且在光照30 min时，SO2和NO脱除效率分别为99.9%和88.7%，为稳定脱除效率的最佳值。