稀土元素Pr掺杂对ZnO材料结构及光催化性能的影响

范荣桂，白丽影，汤家喜，杨果

(1.辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

工业废水中的有毒有害、难降解的有机污染物对人类健康和生态环境造成危害引起人们的高度关注，尤以酚类化合物的毒害作用最大[1]，因此，含酚废水排入自然水体环境之前必须进行有效处理[2-5]。采用半导体为光催化剂的光催化处理技术成为国内外含酚废水治理领域的热点之一[6-7]。其中，光催化剂ZnO作为一种新兴半导体，具备原料来源丰富、绿色环保及成本低廉等优点[8-11]，且ZnO较TiO2表现出更高的光催化效率和更强的量子效率，更有利于治理环境污染[12-13]。但由于ZnO存在吸收波段短、光生电子-空穴易复合等缺点，较大程度上降低了光催化效率[14]。有研究表明，离子掺杂等方法可对ZnO光催化材料进行改性和修饰[15-20]，其中稀土元素掺杂ZnO可使其吸收更多电子，减少光生电子-空穴的复合，从而提高氧化还原能力[21-27]。

本文采用溶胶-凝胶法制备了稀土元素Pr掺杂ZnO系列光催化材料，用XRD、SEM、EDS等检测手段对其结构、表面形貌进行了表征，并用亚甲基蓝和含酚废水为实验降解物，研究稀土元素Pr掺杂ZnO光催化材料在紫外光照射下的光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

柠檬酸、硝酸锌、硝酸镨、苯酚、间苯二酚、亚甲基蓝均为分析纯；气相二氧化钛P25，工业品。

6100型X射线衍射仪；SSX-550型场发射扫描电镜；6100型X射线衍射能谱仪；ME204E型电子天平；SX2-4-10GJ型箱式电阻炉；HH-2型数显恒温水浴锅；WGL-65B型电热鼓风干燥箱；HJ-2A型磁力加热搅拌器；UV-1800型紫外-可见分光光度计；YZ-GHX-A型光化学反应仪；TG16-WS型台式高速离心机。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 ZnO光催化剂的制备 采用溶胶-凝胶法制备ZnO光催化剂。配制0.02 mol/L的Zn(NO3)2·6H2O溶液(反应液A)和相同浓度的柠檬酸溶液(反应液B)，将反应液A与B混合后磁力搅拌3 h，形成溶胶。将其置于干燥箱内，80 ℃下保温12 h，形成无水粘稠状凝胶。之后升温至130 ℃，保温24 h，凝胶脱水膨化，得到前驱体。将此前驱体研磨成粉末，置入马弗炉中，于600 ℃烧结2 h，冷却至室温后再次研磨，获得ZnO粉末。

1.2.2 Pr掺杂ZnO光催化剂的制备 按摩尔比n(Pr)∶n(ZnO)=0.01∶0.99，0.02∶0.98，0.03∶0.97，0.04∶0.96，0.05∶0.95分别称取适量的Pr(NO3)3·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O加入到对应浓度的柠檬酸反应溶液B中，按ZnO光催化剂制备的方法制得Pr掺杂的ZnO光催化剂，分别记为Zn0.99Pr0.01O、Zn0.98Pr0.02O、Zn0.97Pr0.03O、Zn0.96Pr0.04O、Zn0.95Pr0.05O。

1.3 光催化降解实验

将0.05 g催化剂加入到50 mL浓度0.010 g/L的亚甲基蓝溶液中，于暗处搅拌30 min。将混合溶液在搅拌的状态用15 W紫外灯照射150 min，每间隔30 min取1次样，将取出悬浮液离心10 min(转速3 500 r/min)分离后，测定上清液吸光度，得到亚甲基蓝溶液的浓度。计算亚甲基蓝的降解率(η)。

式中C0——亚甲基蓝溶液的初始浓度，mg/L；

Ct——t时刻亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L；

A0——初始时刻亚甲基蓝溶液在最大吸收波长处的吸光度；

At——t时刻亚甲基蓝溶液在最大吸收波长处的吸光度。

样品对苯酚和间苯二酚的降解反应和上述操作相同，只需将50 mL浓度为0.010 g/L的亚甲基蓝溶液换成50 mL浓度为1.0 g/L的苯酚溶液和间苯二酚溶液。

1.4 亚甲基蓝标准曲线的绘制

准确配制浓度为0.005，0.010，0.015，0.020，0.025 g/L的亚甲基蓝溶液。

对亚甲基蓝溶液进行紫外可见分光光谱扫描，确定亚甲基蓝的最大吸收波长为λ=664 nm，见图1a。

将五组不同浓度的溶液置于10 mm石英比色皿中，以离子水进行空白校正，采用紫外-可见分光光度计测定其吸光度(波长为664 nm)。以浓度和吸光度作图，得到亚甲基蓝标准曲线，见图1b。

图1 亚甲基蓝溶液紫外可见下的最大吸收波长(a)与标准曲线图(b)Fig.1 Maximum absorption peak of methylene blue solution under ultraviolet light (a) and standard curve (b) of methylene blue solution

2 结果与讨论

2.1 光催化剂表征

2.1.1 XRD分析 样品的XRD见图2。

由图2a可知，纯ZnO的XRD各衍射峰与标准卡片(JCPDS No.70—2551)的衍射峰匹配度较佳，分别对应ZnO的 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面。由图2b可知，随着稀土元素Pr含量的增加，在2θ=29°左右出现了一个小的Pr2O3特征峰。此外，谱线基线背底平整，衍射峰形尖锐，表明样品结晶良好，晶体结构较完整。

图2 样品的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of samples

2.1.2 表面形貌和元素定量分析 由图3可知，样品ZnO中的元素Zn和元素O呈均匀分布，证明溶胶-凝胶法成功地制备了ZnO光催化材料。由图4可知，纯ZnO表面的颗粒团聚在一起，形成片状结构。随着稀土元素Pr掺入，样品表面的颗粒团聚现象减弱，其中样品Zn0.97Pr0.03O表面的颗粒分散最为明显，当稀土元素Pr的掺杂量继续增加时，样品表面又会出现颗粒团聚的趋势。由图5可知，样品Zn0.99Pr0.01O、Zn0.98Pr0.02O、Zn0.97Pr0.03O、Zn0.96Pr0.04O、Zn0.95Pr0.05O中均有痕量的稀土元素Pr掺入，且高度分散在ZnO的表面，证明掺杂有效。

图3 样品ZnO中Zn 元素(a)与O 元素(b)的EDS分层图像Fig.3 EDS stratified image of Zn element (a) and O element (b) in sample ZnO

图4 样品ZnO(a)、Zn0.99Pr0.01O(b)、Zn0.98Pr0.02O(c)、Zn0.97Pr0.03O(d)、Zn0.96Pr0.04O(e)、Zn0.95Pr0.05O(f)的SEM图Fig.4 SEM images of ZnO(a)，Zn0.99Pr0.01O(b)，Zn0.98Pr0.02O(c)，Zn0.97Pr0.03O(d)，Zn0.96Pr0.04O(e)，Zn0.95Pr0.05O(f)

图5 样品Zn0.99Pr0.01O(a)、Zn0.98Pr0.02O(b)、Zn0.97Pr0.03O(c)、Zn0.96Pr0.04O(d)、Zn0.95Pr0.05O(e) 中Pr元素的EDS分层图像Fig.5 EDS stratified image of Pr element in sample Zn0.99Pr0.01O(a)，Zn0.98Pr0.02O(b)， Zn0.97Pr0.03O(c)，Zn0.96Pr0.04O(d) and Zn0.95Pr0.05O(e)

由表1可知，随着稀土元素Pr的加入，掺杂元素Pr的ZnO光催化材料的晶粒尺寸先减小后增大，样品Zn0.97Pr0.03O的晶粒尺寸最小。覆盖在ZnO表面的过多的稀土元素会使ZnO的晶粒尺寸增大。因此，稀土元素Pr的加入有助于抑制ZnO晶粒尺寸的增大。

表1 样品的平均晶粒尺寸Table 1 Average crystalline size of samples

EDS元素定量分析结果列于表2中。EDS元素分析结果采用SPSS 13.0软件进行配对t检验，P<0.05，差异有统计学意义。

表2 样品中的EDS元素定量分析结果Table 2 Quantitative analysis results ofEDS elements in samples

由表2可知，样品中除必要元素O、Zn、Pr外没有其他杂质元素，且随着稀土元素Pr的增加，样品中的原子百分比表现为O元素含量持续上升，Zn元素含量持续下降。尽管稀土元素Pr的百分比仅由0.49%～2.47%，但在催化剂表面仍以Pr2O3形式存在；结合XRD分析结果可知，氧化物Pr2O3均匀分散在ZnO表面。

2.2 光催化性能分析

2.2.1 亚甲基蓝降解实验 以紫外光照射下的亚甲基蓝降解实验来测试样品的光催化性能，结果见图6。

图6 样品对亚甲基蓝溶液的降解效率图(a)和紫外灯照射150 min的紫外可见分光光谱图(b)Fig.6 The degradation efficiency of the sample on the methylene blue solution(a) and the UV-visible spectroscopic spectrum 150 min of UV lamp irradiation(b)

由图6a可知，亚甲基蓝的降解效率随稀土元素Pr含量的增加而先增大后减小，当摩尔比为n(Pr)∶n(ZnO)=0.03∶0.97时，制得Zn0.97Pr0.03O的降解效率最高，在150 min时降解率可高达94.5%；当稀土元素Pr含量过大时，可造成光生电子和空穴点距离缩短，更易发生复合[28]。另外，会发生大量的Zn-O-Pr元素键合，使得表面氧空位减小，降解效果变差，而且因覆盖在ZnO表面过多的稀土元素而使ZnO的晶粒尺寸增大[29]。同等实验条件下，纯ZnO在150 min对亚甲基蓝溶液的降解效率为71.3%，商业光催化剂P25(气相二氧化钛) 的降解效率为92.1%，而不加任何催化剂的亚甲基蓝溶液，在150 min的降解效率仅有24.7%。由此可见，样品Zn0.97Pr0.03O的催化性能比纯ZnO优异，甚至比商业光催化剂P25的催化性能还好。

由图6b可知，当反应进行150 min时，样品Zn0.97Pr0.03O的吸收光谱峰值最低，与纯ZnO和不加催化剂的亚甲基蓝溶液吸收光谱中的峰差距明显。

2.2.2 含酚废水降解实验 稀土元素Pr掺杂的ZnO催化剂对苯酚和间苯二酚的光催化降解效率见图7。

图7 样品对苯酚溶液(a)和间苯二酚溶液(b)的降解效率图Fig.7 The degradation efficiency of the sample to the phenol solution(a) and the resorcinol solution(b)

由图7可知，在暗室中进行反应时，苯酚溶液和间苯二酚溶液几乎没有得到降解。催化反应在紫外光照射下进行时，含有催化剂的苯酚溶液和间苯二酚溶液的降解性能得到大幅度提高，其中Zn0.97Pr0.03O的催化效果明显优于纯ZnO的催化效果。由图7a可知，紫外光照射150 min后，Zn0.97Pr0.03O对苯酚溶液的降解效率为82.2%，而商业光催化剂P25对苯酚溶液的降解效率为88.5%，制备催化剂对苯酚的降解效率略低于P25。由图7b可知，紫外光照射150 min后，Zn0.97Pr0.03O对间苯二酚溶液的降解效率为91.5%，P25的降解效率为92.6%，两者均具有良好的降解效果。因此，所制备的稀土元素Pr掺杂的ZnO催化剂对模拟含酚废水的光催化降解效果与商业光催化剂P25相比基本相当，具有一定的应用前景。

稀土元素Pr掺杂能影响ZnO催化活性的原因可能是：①晶粒尺寸会直接影响催化活性。稀土元素Pr掺杂降低了ZnO的晶粒尺寸，会使得光催化的比表面积增大，光生电子-空穴的扩散时间缩短，从而有利于提高光催化活性[29-30]；②半导体粒子表面氧空位和缺陷也会影响光催化过程。稀土元素Pr均匀分布在ZnO的表面，增加了光催化剂表面的氧空位，有助于提高光催化活性[31]；③稀土元素Pr的掺杂拓宽了光催化材料的光吸收范围，当稀土元素掺杂量过多时，过量的稀土元素Pr就会沉积在ZnO表面，反而会阻碍光催化反应的进行，引起ZnO光催化活性的降低[32]。

3 结论

(1)稀土元素Pr的掺杂能细化ZnO的晶粒，且以Pr2O3形式高度分散在ZnO的表面，增加了光催化剂表面的氧空位，有助于提高光催化活性。

(2)在对亚甲基蓝溶液的光催化降解中，掺杂的最佳摩尔比为n(Pr)∶n(ZnO)=0.03∶0.97，其对亚甲基蓝的降解效率可达94.5%，较单一ZnO光催化剂的降解效率提高了32.5%。

(3)制备的Zn0.97Pr0.03O光催化剂对模拟苯酚废水同样有效，其降解效果与商业P25基本相当，说明Pr掺杂的ZnO制备的光催化剂具有潜在的商业价值。