纳米SiO2对磺酸盐Gemini表面活性剂溶液性能的影响

樊英凯，唐善法，2，郑雅慧，王嘉欣，胡睿智

(1.长江大学 石油工程学院，湖北 武汉 430100；2.长江大学 非常规油气湖北省协同创新中心，湖北 武汉 430100)

清洁压裂液较传统的压裂对地层伤害低、返排能力强、残渣少、对环境友好[1-4]，但是清洁压裂液在高温条件下结构容易被破坏。将纳米粒子加入到粘弹性流体中，可以提高其黏度及耐温性能[5-6]。Merve等[7]用纳米粒子SiO2和ZnO来加强粘弹性胶束之间的相互作用；Helgeson等[8]把阳离子蠕虫状胶束和纳米粒子复配，产生“双重网络”结构。Hanafy等[9]研究了二氧化硅和铁氧化物纳米粒子大小、形状等对VES胶束化程度的影响。罗明良等[10]用纳米TiO2改性脂肪酸甲酯磺酸盐，在70 ℃，170 s-1条件下，其黏度可达50 mPa·s。本文主要合成阴离子型Gemini表面活性剂，添加纳米SiO2提高其耐温性，探究其对溶液黏度的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磺酸盐双子表面活性剂(简称DS-18-3-18，提纯后纯度>95%)，由长江大学石油工程学院提供；纳米SiO2(平均粒径40 nm，比表面积>20 m2/g)，工业品。

Physics MCR-301型旋转流变仪；FB124电子天平(0.001 g)；CS501型恒温数显水浴锅；DC-2006低温恒温槽；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；GW-1004-40TL超声波清洗机；S4800场发射扫描电子显微镜；上海风褚FD-1D-50冷冻干燥机；EMS150R离子溅射喷镀仪。

1.2 溶液配制

1.2.1 DS18-3-18溶液配制 称取2.0 g DS18-3-18(已提纯干燥恒重)，置入蒸馏水中加热搅拌至完全溶解，50 mL 定容，得质量分数4%的DS18-3-18溶液，用于黏度测试。

1.2.2 纳米流体配制 纳米粒子复配溶液配制方法与常规方法有所不同，因为纳米SiO2比表面积大，容易聚集在一起，为了避免团聚现象的发生，保证DS18-3-18溶液的稳定性。本文采用超声波分散法来进行纳米流体的分散，并运用较常规的两步法制备纳米流体，配制过程如下。

1.2.2.1 配制纳米SiO2溶液 称取0.4 g纳米SiO2，配制100 mL纳米粒子溶液，放入玻璃瓶在超声波分散仪中分散30 min，该溶液分散完成后立即使用。

1.2.2.2 配制纳米流体 称取0.8 g DS18-3-18，加入蒸馏水后放入水浴锅(45 ℃)开始进行搅拌，待样品开始有溶解时，加入分散好的纳米粒子，对添加不同质量分数纳米粒子溶液继续进行溶解，并用超声波分散仪进行分散同时继续搅拌，此分散搅拌过程进行30 min，静置20 h得到稳定的纳米流体[11]。

1.3 实验方法

1.3.1 阴离子Gemini表面活性剂 DS18-3-18溶液黏度测试 DS18-3-18溶液的黏度测试采用流变仪完成，根据石油天然气行业标准SY/T 5107—2005，黏度测试设置温度30～90 ℃，剪切速率为170 s-1，黏度测试误差1 mPa·s+0.005 mPa·s。

测定不同质量分数纳米SiO2复合体系下的黏度，探究不同质量分数纳米SiO2对DS18-3-18溶液黏度和耐温性能的影响。

1.3.2 阴离子Gemini表面活性剂 DS18-3-18溶液微观结构测试 将配制的溶液水浴加热到90 ℃，然后将其置于液氮中进行快速冷却，待冷冻完全后迅速将样品置于冷冻干燥机中进行干燥，完全干燥后取出样品；然后取适量样品进行扫描电镜样品制备；最后采用扫描电镜对样品进行观察。其中考察温度对DS18-3-18溶液微观胶束结构影响时，将配制的溶液分别水浴加热到30，50，70，90 ℃，然后再按上述实验方法进行研究。

2 结果与讨论

2.1 温度影响

在剪切速率170 s-1，温度30～90 ℃条件下，测试4%DS18-3-18溶液黏度，结果见图1。

图1 不同温度下的4%DS18-3-18溶液黏度Fig.1 4% DS18-3-18 solution viscosity at different temperatures

由图1可知，溶液粘度随温度的升高呈下降趋势，当温度从60 ℃升高到70 ℃时，DS18-3-18溶液粘度显著降低，在70 ℃后溶液粘度缓慢下降。这是因为DS18-3-18溶液中胶束的网络结构随着温度的升高而逐渐破裂[12-13]，并且达到70 ℃以后，溶液内部胶束形态和聚集程度也基本不再变化，黏度变化幅度很小。溶液黏度达不到应用要求，因此需要合适的添加剂进行复配，提高溶液的黏度。

2.2 纳米SiO2影响

为了提高溶液的耐温性和增稠性能，在质量分数4%的DS18-3-18溶液，分别添加质量分数为0.01%～0.06%的纳米SiO2，在剪切速率170 s-1，温度90 ℃条件下，进行黏度测试，结果见图2。

图2 添加不同质量分数的SiO2的DS18-3-18溶液的黏度Fig.2 Viscosity of DS18-3-18 solution with different mass fractions of SiO2

由图2可知，添加了纳米SiO2的DS18-3-18溶液，黏度都保持增加，这是因为纳米SiO2具有较大的比表面积，可以很容易吸附在胶束表面，有助于溶液内部胶束缠绕形成网状结构，从而增加溶液的黏度[5，14]。随着纳米SiO2质量分数增加，溶液黏度提高先增大后减小，是因为纳米SiO2量过大时，会增加胶束间的斥力，从而使得网状结构变得稀疏，黏度减小。纳米SiO2质量分数为0.02%，耐温性能最好，溶液的黏度从2.61 mPa·s增加到16.72 mPa·s，升高了6.4倍，说明纳米SiO2可以促进溶液胶束的聚集，提高DS18-3-18溶液的耐温性。

2.3 纳米SiO2复配溶液的粘弹性

确定纳米SiO2复配溶液的线性粘弹区，在固定的角频率(f=1 Hz)下，进行应力扫描测试，结果见图3。

图3 模量与扫描应力之间的关系Fig.3 Relationship between modulus and scanning stress

由图3可知，当应力σ<4.9 Pa时，模量基本保持平行，不随施加的应力变化，同时弹性模量(G′)大于粘性模量(G″)，说明纳米SiO2复配的溶液形成的蠕虫状胶束具有良好的弹性。

在应力值σ=1.0 Pa下对体系进行频率扫描测试，结果见图4。

图4 模量与扫描频率之间的关系Fig.4 Relationship between modulus and scanning frequency

由图4可知，低频率情况下，粘性模量大于弹性模量，高频率情况下，弹性模量大于粘性模量，以弹性为主，两者在0.56 Hz相交，粘性模量变化很小，弹性模量随着频率增加而增加，说明体系由粘性流体向弹性流体转变，表现出蠕虫状胶束的性质。

2.4 DS18-3-18溶液微观机理研究

为明确DS18-3-18溶液黏度随温度变化和添加不同质量分数纳米SiO2对DS18-3-18溶液影响的具体原因，对溶液进行胶束结构的扫描电镜分析，进而在微观上明确温度以及纳米SiO2对溶液黏度影响的原因。

2.4.1 温度对DS18-3-18溶液微观结构影响 不同温度条件下测试了4%DS18-3-18溶液中胶束结构，结果见图5。

图5 不同温度下的DS18-3-18微观结构Fig.5 DS18-3-18 microstructure at different temperatures a.30 ℃；b.50 ℃；c.70 ℃；d.90 ℃

由图5可知，在30 ℃时可以很容易地观察到DS18-3-18在溶液中自组装形成完整的层状胶束，并且其结构很紧密，但是在50 ℃时层状胶束部分分解为片状胶束，大量片状胶束附着在层状胶束表面；温度升高到70 ℃时，层状胶束逐渐分解形成片状胶束，并且体积变小，片状胶束结构变得稀疏；90 ℃部分片状结构分解形成不规则的球形胶束和棒状胶束，但是这些胶束仍然在溶液中形成网络结构。因此，温度升高会破坏溶液内部的粘弹性胶束，降低溶液的黏度。

2.4.2 纳米SiO2质量分数对溶液微观胶束结构的影响 对添加不同质量分数纳米SiO2的4%的DS18-3-18溶液，在90 ℃时进行胶束结构的扫描电镜分析，结果见图6。

由图6可知，纳米SiO2的微观胶束呈现球状小颗粒，易于胶束吸附；4%质量分数的DS18-3-18在溶液中自组装形成稀疏片状胶束；在DS18-3-18溶液中加入0.01%纳米SiO2时，片状胶束结构上出现聚集的棒状胶束结构；当纳米SiO2的质量分数为0.02%时，累积在片状胶束结构中的棒状胶束逐渐变大并聚集成致密层；当SiO2质量分数为0.03%时，致密层结构逐渐变稀疏，棒状胶束逐渐转变为蠕虫状胶束结构。此外，随着纳米SiO2浓度的增加，DS18-3-18溶液的黏度先增加后减小。因此，纳米SiO2通过改变DS18-3-18溶液高温下的胶束结构形态，从而增加DS18-3-18溶液的黏度，当纳米SiO2质量分数为0.02%时，体系的黏度最大。

图6 添加不同质量分数纳米SiO2的DS18-3-18的微观结构Fig.6 Shows the microstructure of DS18-3-18 with different mass fractions of nano-SiO2

分析原因，对添加纳米SiO2的DS18-3-18溶液，其不仅可以自己在分子内部形成胶束，而且纳米SiO2颗粒具有较高的比表面积，容易吸附在溶液胶束表面，可以和胶束间相互连接形成胶束，同时可以一定程度屏蔽胶束间的静电排斥，促进蠕虫状胶束的相互缠绕，增加额外的粘弹性，从而增加溶液的黏度；随着纳米SiO2质量分数的进一步增加，更多的胶束附着到纳米SiO2表面，从而使得溶液内粘弹性胶束间的排斥作用增强，排列没有之前紧密，体系的黏度也随之降低。因此，随着纳米SiO2质量分数的增加，溶液的黏度呈现先增加后降低的趋势。当纳米SiO2质量分数为0.02%时，体系的黏度最大。

3 结论

(1)DS18-3-18溶液黏度随着温度提高而降低，纳米SiO2加入提高溶液的耐温性，在90 ℃情况下，随着SiO2质量分数增加，体系黏度先增大后减小。

(2)加入纳米SiO2可以提高溶液的粘弹性，使得溶液中弹性模量大于粘性模量，使溶液表现为弹性，表现出蠕虫状装束性质。

(3)温度升高，DS18-3-18溶液微观结构紧密片状胶束逐渐脱落，胶束之间排列越来越稀疏，部分片状胶束向棒状胶束转化，90 ℃时溶液出现大量棒状胶束，黏度明显降低。

(4)纳米SiO2质量分数(0.01%，0.02%，0.03%)升高，DS18-3-18溶液微观结构从简单的片状胶束，到片状胶束上附着聚集的棒状结构，再到片状胶束上的棒状胶束逐渐聚集成紧密的层状，最后聚集的层状又有分散成缠绕棒状的趋势，溶液黏度也呈现先上升后下降的趋势。