共混沥青烟中16种多环芳烃的释放规律*

曹嘉慧 申 峻 王玉高 刘 刚 牛艳霞

0 引 言

在公共交通领域最常用的筑路材料是沥青混合料，生产沥青混合料常用的方法是热拌沥青(HMA)，沥青在高温(>150 ℃)下加热至液态，并与碎石等集料混合，铺设到路基顶部，压实形成可承受负荷的沥青路面[1]。我国道路沥青混合料采用的基质沥青大多为石油沥青，因我国石油资源匮乏，依赖进口，使得筑路成本很高[2]。煤焦油沥青(简称煤沥青)是煤焦油加工的最大产品，工业附加值低，但因其低廉的价格和良好的路用性能而备受关注[3]。早在二十世纪德国就开始研究混合沥青(25%的煤沥青和75%的石油沥青共混)进行筑路，取得了良好的效果[4]。煤沥青掺入石油沥青中，不仅提高煤沥青的利用率节约了筑路成本，而且提高了沥青路面的高温稳定性、耐热氧老化性能和良好的高温流变性能[5]。

煤沥青中含有5 000多种芳香族化合物[3]，由于实际共混沥青的使用过程中需要热拌，煤沥青本身在高温条件下会释放一些对自然环境和人类健康有害的排放物，排放物包括二氧化碳、硫氧化物，氮氧化物，挥发性有机化合物(VOC)和多环芳烃(PAHs)[6-8]，特别是某些致癌性PAHs。在热加工过程中排放物以沥青烟气的形式飘散到空中，对长期接触道路建设的工人来说伤害直接，危害较大[9]。共混沥青烟成分复杂，因此，在研究共混沥青烟毒性时，需要选择具有代表性的物质。在煤沥青脱毒领域，将美国环保署(EPA)重点监控的16种PAHs作为评价煤沥青毒性含量的标准[10]。国外学者对石油沥青烟中PAHs的释放速率进行了研究，发现在HMA体系中，芳香化合物和PAHs的释放速率与沥青结合料的性能等级和拌和温度密切相关，检测到的化合物排放量均随拌和温度的升高而增加[11]；国内学者对煤热解过程中PAHs的释放特性进行了研究，结果表明，低温条件下释放出的PAHs主要来自煤中可萃取组分，随着温度的上升煤结构中桥键以及芳香环上的基团发生断链，从而生成大量的PAHs，这一过程在600 ℃～800 ℃时最剧烈[12]。本实验通过模拟沥青烟释放条件，对共混沥青配比、受热温度、受热时间和气氛等条件进行测试，分析共混沥青烟中16种PAHs的释放规律，对共混沥青材料在相关领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

煤沥青为山西某厂提供的中温煤沥青(以下简称CTP)，粉碎过100目筛，放入干燥器内备用；石油沥青为中国石化抚顺研究院提供的90#石油沥青(以下简称PP)。

甲苯、二氯甲烷、正庚烷、无水乙醇均为分析纯，选自天津科密欧有限公司；乙腈为分析纯，选自上海阿拉丁有限公司；普通氮气、高纯氮气和干燥空气均购自太原市织江气体有限公司；16种PAHs混标溶液(200 mg/L，1 L)购自美国O2si公司。

1.2 主要仪器

SB25-12D超声波清洗仪(宁波新怡科技股份有限公司)；RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生物仪器有限公司)；BZF-50真空干燥箱(上海博讯实业有限公司)；自制沥青烟释放收集装置如图1所示。

图1 共混沥青烟收集装置Fig.1 Blended asphalt fume collecting device1—Tail gas absorber；2—Temperature controller；3—Asphalt fume collector (fiberglass lined filter cartridge)；4—Thermocouple；5— Temperature control line；6—Porcelain boat；7—Tubular heater； 8—Heating tube (removable)；9—Rotor flowmeter； 10—Pressure relief valve；11—Cylinder

1.3 实验方法

1.3.1 共混沥青的制备

在广口瓶中放入石油沥青(PP)，将6倍于PP质量的甲苯溶剂放入该广口瓶内，待PP完全溶解后，分别加入0%(质量分数，下同)，15%，20%，25%和30%的CTP，待完全溶解后置于50 ℃恒温水浴中，以500 r/min的速率搅拌2 h，回收甲苯，将可溶物置于55 ℃真空干燥箱内干燥，直至恒重，即得共混沥青，干燥备用。

如CTP掺加量为25%(内掺法)，则该共混沥青命名为25%CP，以此类推。

1.3.2 CTP含量、加热温度、加热时间和气氛对沥青烟中PAHs释放的影响

分别称取不同CTP含量的混合沥青置于瓷舟内，放入管式炉，通入氮气(100 mL/min)保持10 min，升温程序为：初温20 ℃，以10 ℃/min升温至100 ℃，以2 ℃/min加热至160 ℃，保持1 h，待冷却至室温后，用二氯甲烷洗脱器壁及滤筒内的沥青烟，直至洗脱液无色，旋蒸浓缩后，用二氯甲烷定容至5 mL，即得沥青烟二氯甲烷萃取物。

取1 g左右的25%CP置于瓷舟中，具体步骤同上，在160 ℃下分别保持0.5 h，1.0 h，1.5 h，2.0 h，2.5 h并收集沥青烟；按上述步骤分别在120 ℃，140 ℃，160 ℃，180 ℃，200 ℃条件下收集沥青烟；按上述步骤在干燥空气的气氛条件下收集沥青烟。

1.4 沥青烟的定性分析

采用岛津GC-MS-QP2010Ultra气质联用仪对沥青烟进行成分分析。气相检测条件为：Rxi-5sil MS色谱柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 mm，液膜厚度为0.25 μm)，进样口温度300 ℃，自动进样，进样量1 μL。质谱检测条件为：Ei源，离子化电压70 eV，离子源温度270 ℃，质量扫描范围35 amu～550 amu，流量1.7 mL/min，载气为高纯氦气。

1.5 沥青烟的定量分析

采用Agilent 7820A气相色谱仪对沥青烟中16种PAHs进行定量分析。检测条件为：色谱柱HP-5毛细管柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 mm，液膜厚度为0.25 μm)，进样口温度300 ℃，进样量1 μL，分流比1∶10(质量比)，载气为高纯氮气，流速为4 mL/min，氢火焰离子检测器(FID)温度为320 ℃，柱温由100 ℃以5 ℃/min的速率升至300 ℃。采用外标法对16种PAHs进行定量分析。

1.6 沥青烟挥发量及PAHs含量的计算方法

共混沥青烟气挥发量按公式(1)计算：

(1)

式中：wv为共混沥青受热烟气挥发量，%；m0为原共混沥青质量，g；m1为受热后共混沥青质量，g。

根据文献[13]建立的16种PAHs的标准曲线，将沥青烟二氯甲烷萃取物质量分数配至该标线的线性范围(1.6×10-6～40×10-6)内，经气相色谱分析，得到各检出物质的峰面积，对比保留时间确定目标物并带入自建的标准方程[14]中，求出目标物质量分数，共混沥青烟中PAHs质量分数按公式(2)计算：

(2)

式中：wi为单位质量共混沥青挥发沥青烟中多环芳烃i的质量，mg/g；ρi为由标准方程计算出的多环芳烃i的质量浓度，mg/L；vi为沥青烟二氯甲烷萃取物定容体积，L；i为EPA重点监控的16种PAHs中的任意一种。

共混沥青烟中PAHs释放总量理论计算加权值按公式(3)计算(25%CPth的计算同理)：

wth=w1wt1+w2wt2

(3)

式中：wth为共混沥青烟气中16种PAHs理论释放值，mg/g；w1为CTP烟气中16种PAHs释放值，mg/g；w2为PP烟气中16种PAHs释放值，mg/g，PP中未检测到16种PAHs含量即为0 mg/g；wt1为CTP占共混沥青的质量分数，%；wt2为PP占共混沥青的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 沥青烟组成分析

在160 ℃，氮气气氛条件下保持1 h，收集25%CP产生的沥青烟，采用GC-MS进行成分分析，其总离子流色谱见图2。由图2可知，共检测到91种有机物。表1所示为25%CP沥青烟中多环芳烃类物质。

图2 25%CP沥青烟萃取物总离子流色谱Fig.2 Total ion flow chromatography of extracts of from 25%CP asphalt fume

2.2 CTP添加量对沥青烟的挥发量及PAHs释放规律的影响

在160 ℃，氮气条件下，保持1 h，各种沥青烟中最多可检出8种EPA重点监控PAHs(见表3)，环数分布在三环和四环。CTR添加量对共混沥青烟的挥发量及PAHs释放规律的影响见图3。由图3可知，三环PAHs和四环PAHs的质量分数随CTP添加量的增加而增加。从总体来看，各共混沥青烟中PAHs释放总量均小于其理论计算加权值。PP由长链烷烃及少部分环烷烃构成，CTP由多环芳香族化合物构成[3,15]，对PP，CTP和25%CP进行族组分分析，结果见表4。由表4可知，25%CP PAHs释放总量的实验值与理论值(25%CPth)相比较，饱和分低3.70%，芳香分低5.94%，胶质高5.29%，沥青质低1.83%，残渣高6.18%。由此可推断出PP与CTP共混后发生结构重组[16]，在新的沥青体系下，每种化合物所受的分子间作用力发生改变，随着温度的升高，液态的PP-CTP共熔物形成“笼”束缚PAHs[9,17]，达到了抑制PAHs释放的效果。由于PP的生产温度较CTP高100 ℃，所以PP中的挥发分较CTP的挥发分少，故随着CTP掺加量的增加，共混沥青烟的挥发量逐渐升高[3]。

2.3 受热时间和受热温度对25%CP沥青烟挥发量及其中PAHs释放规律的影响

在160 ℃，氮气气氛下，25%CP沥青烟中PAHs的质量分数见表5。由表5可知，不同受热时间下均检测出8种PAHs，分别分布在三环和四环。受热时间对25%CP沥青烟释放量及PAHs释放规律的影响见图4。由图4可知，共混沥青烟中PAHs释放量随受热时间的增加而增加，沥青烟中三环PAHs含量随时间的增加而增加。沥青烟中三环PAHs质量分数在0.5 h～1 h区间内变化明显，在1.0 h～2.5 h范围内缓慢增长。四环PAHs随时间变化量不明显。采用EPA规定的苯并[a]芘当量浓度w(BaPeq)作为评价PAHs毒性的标准[18]，按公式(4)计算：

表1 25%CP沥青烟中多环芳烃类物质Table 1 Polycyclic aromatic hydrocarbons in 25%CP asphalt fume

表2 25%CP沥青烟中杂环化合物Table 2 Heterocyclic compounds in 25%CP asphalt fume

表3 不同CTP含量的共混沥青沥青烟中PAHs的质量分数Table 3 Mass fraction of PAHs in blended asphalt fume with different CTP contents

w(BaPeq)=∑(ci×RPFi)

(4)

式中：w(BaPeq)，μg/g；RPF为毒性当量因子。

图3 CTP添加量对共混沥青烟的挥发量 及PAHs释放规律的影响Fig.3 Effect of CTP addition on volatilization and PAHs release of blended asphalt fume

Samplew/%SaturatesAromaticsResinsAsphalteneResidueRecovery/%PP17.5750.3018.4413.69-96.74CTP2.0623.212.2554.1318.3596.3225%CP9.9938.0919.6821.9710.2796.2525%CPth13.6944.0314.3923.804.09-

表5 160 ℃时受热时间不同的25%CP沥青烟中 PAHs的质量分数Table 5 Mass fraction of PAHs in 25%CP asphalt fume at different heating time at 160 ℃

由图4还可知，当0.5 h时，沥青烟毒性最小，为0.86 μg/g，2.5 h时沥青烟毒性最大，为1.09 μg/g。

受热时间和受热温度对25%CP沥青烟中PAHs释放的影响见图5。由图5可知，在140 ℃和160 ℃条件下，沥青烟中PAHs含量随时间变化不大，而在180 ℃条件下，1.5 h之后也趋于平缓，可见一定范围内，时间不是影响共混沥青中PAHs释放的主要因素，而共混沥青挥发量与挥发分中所含PAHs量成对应关系，即共混沥青挥发分含量越高，其中PAHs总量越高。其他受热时间下受热温度对共混沥青烟中PAHs含量的影响显著。

图4 受热时间对25%CP沥青烟释放量及 PAHs释放规律的影响Fig.4 Effect of heating time on volatilization and PAHs release of 25%CP asphalt fume

图5 受热时间和受热温度对25%CP沥青烟中 PAHs释放的影响Fig.5 Effect of heating time and temperature on PAHs release from 25%CP asphalt fume

氮气气氛下，保持1 h，在120 ℃条件下，不同受热温度下25%CP沥青烟中PAHs的质量分数见表6。由表6可知，在120 ℃条件下检测到3种三环PAHs，在140 ℃条件下检测到4种三环PAHs和1种四环PAHs，在160 ℃，180 ℃和200 ℃条件下检测到4种三环PAHs和4种四环PAHs，温度越高检出的PAHs种类越多。

图6所示为不同受热温度对25%CP沥青烟中PAHs释放的影响。由图6可知，共混沥青中PAHs释放量随温度的升高而明显增加，三环PAHs在160 ℃～180 ℃范围内释放增量显著提高，增量达到0.355 mg/g，在180 ℃～200 ℃范围内释放增量下降到0.161 mg/g，说明三环PAHs在160 ℃～180 ℃范围内释放速率达到最大值；四环PAHs在120 ℃～140 ℃释放增量为0.089 mg/g，在140 ℃～160 ℃释放增量升高至0.155 mg/g，在160 ℃～180 ℃和180 ℃～200 ℃范围内分别为0.151 mg/g和0.155 mg/g，说明四环PAHs在140 ℃～200 ℃区间内释放速率稳定，但不能将四环PAHs以最大速率释放出来；PAHs总释放增量在160 ℃～180 ℃时最大达到了0.507 mg/g。与图3规律相同，沥青烟挥发分越高，PAHs总量越高。由图6还可知，在120 ℃和140 ℃条件下，共混沥青烟的BaPeq为0，160 ℃时毒性最小，为0.93 μg/g；200 ℃时毒性最大，为1.82 μg/g。

表6 不同受热温度25%CP沥青烟中PAHs的质量分数Table 6 Mass fraction of PAHs in 25%CP asphalt fume at defferent heating temperatures

图6 不同受热温度对25%CP沥青烟中PAHs释放的影响Fig.6 Effect of different heating temperatures on PAHs release of 25%CP asphalt fume

2.4 气氛对25%CP中PAHs释放规律的影响

25%CP在160 ℃下持续加热1 h，不同气氛对沥青烟中PAHs释放量的影响见图7。由图7可知，氮气气氛下的PAHs的质量分数要高于空气气氛下的质量分数[19-20]。比较每种PAH的降低率可以发现，四环PAHs降低率普遍要高于三环PAHs，说明共混沥青中PAHs在160 ℃条件下会被氧气氧化[21]，而且环数越大的PAHs更容易被氧化。

每种PAHs的降低率按公式(5)计算：

(5)

式中：yi为多环芳烃i的降低率；wi0为氮气气氛下，多环芳烃i的质量分数，mg/g；wi1为空气气氛下，多环芳烃i的质量分数，mg/g。

图7 不同气氛下25%CP中PAHs释放量Fig.7 Effect of different atmospheres on release of PAHs in 25%CP

3 结 论

1) 按峰面积含量计算，共混沥青烟中含有79.46%的多环芳烃，其中含有8种EPA重点监控的PAHs，有1.36%的含氧杂环化合物，2.63%的含氮杂环化合物，3.79%的含硫杂环化合物，0.48%的含氧氮的多环芳烃衍生物以及12.28%的长链烷烃。

2) CTP掺量不同的共混沥青烟中PAHs释放量均小于其理论计算加权值，说明PP对共混沥青烟中PAHs的释放有抑制作用。

3) 共混沥青中PAHs释放量均随受热时间和受热温度的上升而上升。受热时间对其释放量影响较小，受热温度对其释放量影响较大，三环和四环PAHs对受热温度敏感区间不同，PAHs总释放增量在160 ℃～180 ℃区间内最大，达到了0.507 mg/g，故建议实际施工时将温度控制在160 ℃以下。

4) 高温热氧条件下，PAHs易被氧化，而且氧化程度与环数成正比。