B和Ga改性的ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的机理*

连霞霞 刘红艳 张海荣 刘 平 章日光 凌丽霞 王宝俊

0 引 言

1977年，CHANG et al[1]首次报道了使用择形性分子筛将甲醇和其他醇转化为烃类。之后，分子筛催化甲醇转化引起了学术界和工业界的广泛关注[2-3]。目前，应用于甲醇制烯烃的分子筛催化剂种类繁多，但工业上使用较多的分子筛为ZSM-5和SAPO-34分子筛，特别是ZSM-5分子筛，对MTO(methnol to olefin)反应表现出优异的催化性能，这是因为ZSM-5分子筛具有的椭圆形孔道有利于乙烯和丙烯的产生，并且ZSM-5分子筛具有良好的稳定性。

MTO反应的产物非常复杂，除了期望得到的乙烯和丙烯外，在催化剂的孔道中还会生成烷烃(甲烷、乙烷和丙烷等)、高级烯烃(丁烯和戊烯等)和芳烃(甲基苯和甲基萘等)[4-6]。由于产物分布的复杂性，ZSM-5催化甲醇制乙烯和丙烯的选择性较低，比如BJØRGEN et al[7]在ZSM-5分子筛上进行甲醇制烃的反应，发现C2～3烯烃选择性为40%。改性ZSM-5分子筛可以提高MTO选择性。WANG et al[8]用Ba改性ZSM-5分子筛，结果发现丙烯的产量明显提高。毛东森等[9]用Mg改性ZSM-5分子筛之后，丙烯选择性提高到了35.2%。ROSTAMIZADEH et al[10]将Fe引入ZSM-5分子筛，发现MTO反应烯烃选择性达到51%。显然，改性的ZSM-5分子筛可使MTO反应中乙烯和丙烯的选择性提高，但是具体的反应机理目前还不清楚，因此本研究将探讨改性的ZSM-5催化MTO反应的机理。

在过去的四十年中，已经提出了20多种不同的MTO反应机理[2]。广泛认可的机理是间接烃池(HP)机理[11]：HP物种用作共催化剂进行碳链增长，增长的碳链最终被消除形成烯烃。传统上认为聚甲基苯(polyMBs)是主要的HP物种[12-13]，因此选择聚甲基苯作为共催化剂。烃池物种可能沿着削皮路径或者侧链路径进行MTO反应[14]。LESTHAEGHE et al[15]研究表明削皮路径具有较高的反应能垒，认为削皮路径不是MTO反应的主要反应路径。WANG et al[16]表明侧链路径比削皮路径更有利于MTO反应，因此本研究选择基于芳烃的侧链机理进行探讨。

在本研究中，通过密度泛函理论研究B和Ga改性的ZSM-5分子筛催化MTO反应，与未改性的ZSM-5分子筛催化MTO反应比较来阐明改性的ZSM-5分子筛催化MTO反应的机理，同时阐明改性对分子筛活性和选择性的影响，以期为以后的实验工作提供理论参考。

1 模型构建与计算方法

ZSM-5分子筛是由直孔道(5.3 nm×5.6 nm)、zigzag形孔道(5.1 nm×5.5 nm)以及两孔道之间的交叉腔组成，33T簇模型(见图1)包括了直孔道、zigzag形孔道和两孔道之间的交叉腔，可以作为主要的催化中心[16]，如图1a所示。本研究使用的簇模型类似于周期模型[17]，可以合理地描述分子筛的空间限制和静电效应[18]。此外，簇模型还能够降低计算成本。T12位位于孔道的交叉处，可以容纳各种客体分子[19-20]，被认为是ZSM-5中活性较好的位点之一。同时T12位容易被铝、镓取代[21-23]，所以选择T12位作为反应位。ZSM-5分子筛簇模型是Al原子取代T12位的硅原子，使骨架产生一个负电荷，这个负电荷用H质子来平衡。33T簇模型末端硅原子用氢原子来饱和，并且氢原子与相应的硅原子之间的距离为0.147 nm，Si—H键的方向沿着之前Si—O键方向。B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子筛的33T簇模型(如图1b和1c所示)是用一个B原子和一个Ga原子分别取代ZSM-5分子筛33T簇模型中的Al原子。

图1 分子筛的33T簇模型Fig.1 33T cluster model a—ZSM-5；b—B-ZSM-5；c—Ga-ZSM-5

在本研究中，所有的密度泛函理论计算在Materials Studio 8.0软件包中Dmol3模块下完成。交换关联能量泛函使用广义梯度近似GGA[24]，泛函形式为PBE[25]，基组为DNP。由于研究体系存在弱相互作用，所以采用DFT-D色散校正来得到更为准确的数据[26]。计算中所有元素用DSPP全电子基组展开。能量的收敛标准是1×10-4Ha，原子间相互作用力的收敛标准是4×10-2Ha/nm，位移的收敛标准是5×10-2Ha/nm。对于过渡态搜索，采用的是complete LST/QST方法。

物种的吸附能(Eads)的计算公式如下：

Eads=Eadsorbate+Ecluster/slab-Etotal

(1)

Etotal是吸附状态整体的能量，Eadsorbate是孤立气体分子的能量，而Ecluster是分子筛簇模型的能量。

反应热(ΔH)和活化能(Ea)的计算公式如下：

ΔH=EP-ER

(2)

Ea=ETS-ER

(3)

ER、EP和ETS分别代表分子筛上反应物、产物和过渡态的总能量。

2 结果与讨论

基于芳烃的侧链机理，对二甲苯是最具有代表性的活性物种，同时实验观察到在ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃反应中，较低的甲基苯(二甲基苯至四甲基苯)比较高的甲基苯(五甲基苯和六甲基苯)更有活性[27-29]，因此，选择对二甲苯作为共催化剂。基于芳烃的侧链机理见图2。侧链路径中碳链通过甲基化增长，包括步骤M1→M2、M4→M5和M9→M10；碳链消除通过内部氢转移进行[30]，包括步骤M8→M9和M15→M16。生成乙烯和丙烯反应路径的不同是从M5开始的，M5经过三次甲基转移和一次乙烯消除完成乙烯循环，而M5经过碳链增长进而完成丙烯循环。

2.1 M1→M5:侧链路径中乙基的形成

通过分子筛的酸性位点吸附甲醇是引发MTO反应的第一步。甲醇在ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子筛上的吸附能分别为-151.7 kJ/mol，-129.9 kJ/mol和-145.2 kJ/mol。之后吸附的甲醇可通过过渡态(TS1-2)与对二甲苯发生甲基化反应生成3,3,6-三甲基苯钅翁离子和水分子。在ZSM-5分子筛中所涉及的过渡态结构TS1-2见图3，断裂的C—O键和形成的C—C键的距离分别为0.248nm和0.251 nm。而在B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子筛中，处于过渡态时，即将断裂的C—O键的距离分别为0.241 nm和0.239 nm，形成的C—C键的距离分别为0.263 nm和0.258 nm。ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5在这个甲基化过程中需要的活化能分别为185.7 kJ/mol，221.1 kJ/mol和189.4 kJ/mol。与未改性的ZSM-5分子筛相比，Ga改性后，第一步甲基化过程需要的活化能变化很小，而B改性后，第一步甲基化过程需要的活化能增加了34.2 kJ/mol。LESTHAEGHE et al[19]基于HZSM-5分子筛46T簇模型用ONIOM方法得到该反应的活化能为132.3 kJ/mol，低于本研究计算的活化能，这可能是因为LESTHAEGHE et al没有进行色散力校正，导致计算结果偏低。

图2 ZSM-5分子筛上用对二甲苯作为活性物种催化甲醇制乙烯和丙烯的侧链机理Fig.2 Side chain mechanism for MTO reaction by p-xylene as active species over ZSM-5 zeolite

形成的3，3，6-三甲基苯钅翁离子可以将其对位甲基上的一个质子转移到水分子的氧原子上，而水分子上的氢原子转移到分子筛骨架氧原子上，也就是说用H2O分子作为媒介，将3，3，6-三甲基苯钅翁离子对位甲基上的一个质子转移到分子筛骨架氧上，生成中间体3-亚甲基-6，6二甲基-1，4-环己二烯(M3)。在ZSM-5分子筛中过渡态结构(TS1-3)如图3所示。在过渡态结构中，断裂的C—H键和形成的H—O键的距离分别为0.130 nm和0.151 nm。在B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子筛中，过渡态即将断裂的C—H键的距离分别为0.140 nm和0.132 nm，形成的H—O键的距离分别为0.135 nm和0.150 nm。这三个分子筛中(ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)，3，3，6-三甲基苯钅翁离子去质子化需要的活化能分别为84.2 kJ/mol，98.1 kJ/mol和93.9 kJ/mol。B和Ga改性对3，3，6-三甲基苯钅翁离子去质子化影响很小。

图3 ZSM-5分子筛上过渡态TS1-2，TS1-3 和TS1-4的结构(键长单位为nm)Fig.3 Structure of the transition states TS1-2, TS1-3 and TS1-4 on the ZSM-5 zeolite (all distances are in nm)

接下来的一步是3-亚甲基-6，6-二甲基-1，4-环己二烯的甲基化，这个过程涉及第二分子甲醇进攻3-亚甲基-6，6-二甲基-1，4-环己二烯的环外双键，生成3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁离子和水分子(M5)。过渡态的结构特征(TS1-4)与TS1-2相似，在ZSM-5分子筛中过渡态结构(TS1-4)在图3给出，断裂的C—O键和形成的C—C键的距离分别为0.233 nm和0.293 nm。而B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子筛中，断裂的C—O键的距离分别为0.258 nm和0.232 nm，形成的C—C键的距离分别为0.259 nm和0.297 nm。这个甲基化过程三个分子筛(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)需要的活化能分别为153.7 kJ/mol，186.6 kJ/mol和168.0 kJ/mol。与未改性的ZSM-5分子筛相比，Ga改性后对第二步甲基化活化能影响较小，而B改性后使得第二步甲基化的活化能增加了40.3 kJ/mol。另外，比较两次甲基化过程，发现第二次甲基化需要的活化能小，这是因为双键更容易发生甲基化反应。WANG et al[31]在ZSM-5分子筛上计算的第二步甲基化需要的活化能为131 kJ/mol，与本研究计算的结果相近。

2.2 M5→M9:乙烯的生成

为了生成乙烯，3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁离子上乙基对位的甲基需要沿着碳环进行三次甲基转移，最终甲基转移到乙基相连的环碳原子上，这时会产生一个sp3杂化的环碳原子，环碳原子上的C—C键非常弱，有利于乙烯的消除。在ZSM-5分子筛中，三次连续甲基转移需要的活化能分别为77.5 kJ/mol，126.0 kJ/mol和113.7 kJ/mol。在B-ZSM-5分子筛中，三次连续甲基转移需要的活化能分别为69.2 kJ/mol，122.5 kJ/mol和108.7 kJ/mol。在Ga-ZSM-5分子筛中，三次连续甲基转移需要的活化能分别为78.5 kJ/mol，128.8 kJ/mol和114.4 kJ/mol。与未改性的ZSM-5分子筛相比，B和Ga改性后，对3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁离子三次连续甲基转移反应的影响非常小。

三次甲基转移之后，通过协同机理消除乙烯，C—C键断裂的同时乙基侧链的甲基去质子化，这个过程需要水分子作为中间媒介帮助质子转移。ZSM-5分子筛上过渡态TS1-8示于图4，过渡态结构中断裂的C—C键和C—H键的距离分别为0.325 nm和0.112 nm，形成的H—OH2的距离为0.160 nm。而B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子筛中，断裂的C—C键的距离分别为0.329 nm和0.309 nm；断裂的C—H键的距离分别为0.124 nm和0.119 nm，形成的H—OH2的距离分别为0.154 nm和0.159 nm。三个分子筛中(ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)乙烯消除过程的活化能分别为132.8 kJ/mol，133.1 kJ/mol和134.3 kJ/mol，通过比较活化能得到B和Ga改性对乙烯消除反应没有影响。本研究中ZSM-5分子筛上乙烯消除过程活化能与WANG et al[16]的结果一致。

图4 ZSM-5分子筛上过渡态TS1-8的结构(键长单位为nm)Fig.4 Structure of the transition states TS1-8 on the ZSM-5 zeolite (all distances are in nm)

2.3 M5→M16:丙烯的生成

为了生成丙烯，3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁离子，需要通过环外去质子化生成3，3-二甲基-6-亚乙基-1，4-环己二烯。在ZSM-5分子筛上的过渡态结构(TS2-5)示于图5，通过观察过渡态的结构发现，断裂的C—H键和形成的H—O键的距离分别为0.162 nm和0.161 nm。在B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子筛中，断裂的C—H键的距离分别为0.180 nm和0.164 nm，形成的H—O键的距离分别为0.163 nm和0.167 nm。对于3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁离子的去质子化，这三个分子筛(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)需要的活化能分别为143.5 kJ/mol，167.3 kJ/mol和148.6 kJ/mol。通过比较活化能得到，B改性使得3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁离子去质子化过程活化能增加了26.5 kJ/mol。另外，比较三个分子筛上两次去质子化过程，发现3，3-二甲基-6-乙基苯钅翁离子M10侧链乙基中CH2去质子化需要的活化能比3，3，6-三甲基苯钅翁离子中甲基去质子化需要的活化能高约60 kJ/mol。

图5 ZSM-5分子筛上过渡态TS2-5，TS2-6 和TS2-10的结构(键长单位为nm)Fig.5 Structure of the transition states TS2-5, TS2-6 and TS2-10 on the ZSM-5 zeolite (all distances are in nm)

得到的3，3-二甲基-6-亚乙基-1，4-环己二烯需要通过甲基化反应完成碳链增长，这个过程是第三分子的甲醇吸附在分子筛Brönsted酸位上，然后进攻3，3-二甲基-6-亚乙基-1，4-环己二烯的环外双键，形成含有异丙基侧链的3，3-二甲基-6-异丙基苯钅翁离子M12。ZSM-5分子筛上过渡态的结构TS2-6示于图5，断裂的C—O键和形成的C—C键的距离分别0.227 nm和0.298 nm。在B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子筛上，断裂的C—O键的距离分别为0.224 nm和0.228 nm，形成的C—C键的距离分别为0.301 nm和0.298 nm。此外，三个分子筛(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)中3，3-二甲基-6-亚乙基-1，4-环己二烯甲基化反应需要的活化能分别145.8 kJ/mol，171.0 kJ/mol和151.1 kJ/mol。通过分析数据得到，B改性使得第三步甲基化活化能增加了25.2 kJ/mol，而Ga改性对这步甲基化活化能影响很小。分析三次甲基化过程发现，第三次甲基化需要的活化能比前两次甲基化需要的活化能少。此外，WANG et al[16]在ZSM-5分子筛上获得的3，3-二甲基-6-亚乙基-1，4-环己二烯甲基化活化能(130 kJ/mol)与本研究的结果是一致的。

3，3-二甲基-6-异丙基苯钅翁离子M12中异丙基对位的甲基沿着碳环进行三次甲基转移，最终甲基会转移到含有异丙基侧链的环碳原子上，生成3，6-二甲基-6-异丙基苯钅翁离子M15。在ZSM-5分子筛中，3，3-二甲基-6-异丙基苯钅翁离子M12三次甲基转移需要的活化能分别为80.6 kJ/mol，110.5 kJ/mol和136.6 kJ/mol。在B-ZSM-5分子筛中，三次连续甲基转移需要的活化能分别为88.6 kJ/mol，143.4 kJ/mol和130.1 kJ/mol。在Ga-ZSM-5分子筛中，三次连续甲基转移需要的活化能分别为80.2 kJ/mol，144.5 kJ/mol和128.5 kJ/mol。通过分析得到的数据可以发现，与未改性的ZSM-5分子筛相比，B和Ga改性对3，3-二甲基-6-异丙基苯钅翁离子M12三次连续甲基转移反应的影响非常小。

三次甲基转移之后，3，6-二甲基-6-异丙基苯钅翁离子M15会进行丙烯消除，丙烯消除和乙烯消除是相似的，都是通过协同机理进行，丙烯消除过程中C—C键断裂的同时异丙基侧链的甲基进行去质子化，这个过程需要水分子作为中间媒介来进行质子转移。ZSM-5分子筛上过渡态结构TS2-10如图5所示，断裂的C—C键和断裂的C—H键的距离分别为0.352 nm和0.113 nm，形成的H—OH2的距离为0.175 nm。在B-ZSM-5和Ga-ZSM-分子筛中，断裂的C—C键的距离分别为0.308 nm和0.352 nm；断裂的C—H键的距离分别为0.192 nm和0.113 nm，形成的H—OH2的距离分别为0.104 nm和0.176 nm。三个分子筛中(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)丙烯消除过程需要的活化能分别为93.2 kJ/mol，87.2 kJ/mol和94.4 kJ/mol，通过比较活化能得到，B和Ga改性对丙烯消除反应影响很小。本研究中的ZSM-5分子筛上丙烯消除反应的活化能与WANG et al[16]得到的一致。比较乙烯消除和丙烯消除，可以发现在ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5分子筛上，丙烯消除的活化能比乙烯消除的活化能低约40 kJ/mol(93.2 kJ/mol vs 132.8 kJ/mol、87.2 kJ/mol vs 133.1 kJ/mol和94.4 kJ/mol vs 134.3 kJ/mol)(见表1)。这是因为丙烯消除的过渡态是二级碳正离子，乙烯消除的过渡态是一级阳离子，二级碳正离子的稳定性比一级碳正离子的稳定性好，同时二级碳正离子比一级碳正离子更容易形成。

2.4 机理分析

在ZSM-5分子筛上，对于整个基于芳烃的侧链路径，对二甲苯的甲基化过程具有最高的活化能，因此认为该步骤是反应的决速步骤，这与WANG et al[16]的结果一致。生成乙烯和丙烯路径的不同从中间体M5开始，对于乙烯的生成，其决速步骤是乙烯的消除(经过渡态TS1-8的基元反应)，该反应的活化能为132.8 kJ/mol。对于丙烯的生成，决速步骤是3，3-二甲基-6-亚乙基-1，4-环己二烯的甲基化(经过渡态TS2-6的基元反应)，该反应的活化能为145.8 kJ/mol。比较生成乙烯和丙烯决速步骤的活化能，可知ZSM-5分子筛上基于芳烃的侧链路径中乙烯生成与丙烯生成活化能相差不多，说明ZSM-5分子筛上基于芳烃的侧链路径生成乙烯和丙烯的选择性差不多。

在B改性的ZSM-5分子筛上，对于整个基于芳烃的侧链路径，决速步骤仍然是对二甲苯的甲基化，其活化能是221.1 kJ/mol。与未改性的ZSM-5分子筛相比，决速步骤的活化能升高，反应速率降低。对于乙烯的生成，其决速步骤是乙烯的消除(经过渡态TS1-8的基元反应)，并且决速步骤的活化能是133.1 kJ/mol。对于丙烯的生成，决速步骤是3，3-二甲基-6-亚乙基-1，4-环己二烯的甲基化(经过渡态TS2-6的基元反应)，决速步骤的活化能是171.7 kJ/mol。显然，生成丙烯的决速步骤的活化能远高于生成乙烯的活化能。因此认为B改性的ZSM-5分子筛上基于芳烃的侧链路径中，乙烯的选择性大于丙烯的选择性。

在Ga改性的ZSM-5分子筛上，对于整个基于芳烃的侧链路径，决速步骤是对二甲苯甲基化，决速步骤的活化能是189.4 kJ/mol，与未改性的ZSM-5分子筛相比，Ga改性对整个循环反应的速率几乎没有影响。对于乙烯的生成，其决速步骤是乙烯的消除(经过渡态TS1-8的基元反应)并且决速步骤的活化能是134.3 kJ/mol。对于丙烯的生成，决速步骤是3，3-二甲基-6-亚乙基-1，4-环己二烯的甲基化(经过渡态TS2-6的基元反应)，决速步骤的活化能是151.1 kJ/mol。与未改性的ZSM-5分子筛相比，Ga改性后基于芳烃的侧链路径中乙烯和丙烯的选择性几乎不改变。

3 结 论

运用密度泛函理论系统地研究了未改性的ZSM-5以及B、Ga改性的ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的芳烃侧链机理。在这三个分子筛(ZSM-5，B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)上，对于整个基于芳烃的侧链机理，决速步骤都是对二甲苯的甲基化。生成乙烯和丙烯路径的不同从中间体M5开始，生成乙烯的决速步骤都是乙烯的消除步骤；而对于生成丙烯，其决速步骤都是3，3-二甲基-6-亚乙基-1，4-环己二烯甲基化。比较三个分子筛上(ZSM-5、B-ZSM-5和Ga-ZSM-5)乙烯和丙烯生成的决速步骤，发现与未改性的ZSM-5相比，B改性的ZSM-5分子筛虽然反应速率减慢，但是生成乙烯的选择性较生成丙烯的选择性提高了，而Ga改性的ZSM-5分子筛对甲醇制乙烯和丙烯的选择性和活性影响都不大。