水杨醛希夫碱桥联的六核镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性能

冯丹丹，黄 璐，杨恩翠，赵小军

（1.天津师范大学化学学院，天津300387；2.天津师范大学无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

自从20 世纪90 年代第一个单分子磁体Mn12Ac被发现以来[1]，很多基于过渡金属离子的分子基磁体被合成出来并表现出非常有趣的慢弛豫行为.相对于被广泛研究的具有较低各向异性能垒（Ueff）和磁阻塞温度（Tb）的过渡金属配合物而言[2]，由较大磁各向异性和基态自旋的稀土金属离子形成的稀土金属配合物开创了分子基磁体的新纪元.稀土单分子磁体表现出的高能垒和高阻塞温度[3]明显优于过渡金属配合物.这些罕见的磁学性能使稀土金属配合物在量子计算、自旋电子学器件以及高密度信息存储等方面得以广泛应用，在化学、物理等多领域都引起了高度关注[4-5].

稀土单分子磁体的各向异性能垒与金属中心的单离子各向异性和自旋载体间的磁耦合作用紧密相关.因此，研究人员可以通过选择合适的桥联配体来调控单分子磁体的磁轴方向，从而改变其慢弛豫磁行为.利用同时含有氮原子和氧原子的希夫碱配体可以有效地将多个稀土金属桥联构成多核单分子磁体，这是目前构筑结构新颖的分子基磁体的有效途径之一[6-7].基于希夫碱配体的单分子磁体的相关研究中，配合物大部分是双核、三核、四核结构[8-10]，其中双核结构最为常见，而同金属的六核结构则较为少见.有研究表明，混合配体策略既有利于将金属中心桥联形成多核结构，又可以作为封端配体限制配合物的金属中心的数量，进而实现稀土配合物核数和磁学性能的调控[11].为了合成具有新颖结构和较好磁性能的稀土单分子磁体，本研究选择水杨醛希夫碱和六氟乙酰丙酮作为混合配体，与稀土Dy（Ⅲ）盐自组装反应得到配合物，并对其进行结构表征和性能测试.

1 实验

1.1 仪器与试剂

仪器： APEX-ⅡCCD X-线单晶衍射仪和D8 ADVANCE 粉末衍射仪，德国Bruker 公司；FT-IR 型红外光谱仪（KBr 压片法），美国Nicolet 公司；MPMS3磁性测量仪，美国Quantum Design 公司；CE-440 元素分析仪，美国Leeman Labs 公司.

试剂：六水合硝酸镝，山东中凯稀土材料有限公司；六氟乙酰丙酮（hfac），北京百灵威科技有限公司.所有试剂均为分析纯级.

1.2 配体H2L 与配合物的合成

对文献[12]中的方法加以改进，合成了配体H2L，合成路线如图1 所示.用甲醇取代文献[12]中的乙醇，将水杨醛换成吡啶-2-甲醛，大大提高了配体产率.

图1 配体H2L 的合成路线Fig.1 Synthesis route of ligand H2L

在室温搅拌条件下，将H2L（0.2 mmol，48.2 mg）、hfac（0.1 mmol，20.8 mg）、Dy（NO3）3·6H2O（0.2 mmol，91.3 mg）、H2SO3（0.1 mmol，0.8 mg）和三乙胺（0.2 mmol，0.2 mL）缓慢溶解于10.0 mL 的甲醇-乙醇-乙腈的混合溶剂中（体积比为4 ∶2 ∶4）.将所得混合物转移到内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜（23.0 mL）中，并将密闭后的反应釜放入控温烘箱中.调节控温程序，将反应釜中的混合物以9.2 ℃/h 的速率由室温加热到80 ℃，在此温度下反应48 h.当烘箱以2.3 ℃/h 的速率降到室温后，得到适合于单晶X-线衍射的黄色块状晶体.经分离后，用甲醇洗涤，置于空气中晾干，产率为66.7%（基于Dy（Ⅲ）盐）.元素分析以C92H67Dy6F12N21O29S2计，理论值（%）：C，34.56；H，2.11；N，9.20.实际值（%）：C，34.59；H，2.10；N，9.21.红外（KBr，cm-1）：3405（w），1 656（m），1 597（s），1 499（m），1 438（m），1 469（m），1 382（s），1 252（m），1 149（m），1 052（m），869（m），837（m），765（m）.

1.3 配合物的晶体结构测定

在APEX-ⅡCCDX-线单晶衍射仪上，用Mo-Kα射线（λ=0.071 073 nm）在296（2）K 下收集配合物的单晶衍射数据.测量的所有独立衍射点用于结构分析，用multi-scan 方法通过SADABS 程序[13]进行半经验吸收校正.使用SAINT 程序[14]对所有的衍射数据进行还原，使用SHELXS-97 和SHELXL-97 程序[15]直接对所有结构进行解析和精修.用全矩阵最小二乘法对除氢以外的所有原子坐标及各向异性温度因子进行修正，计算氢原子的理论坐标.配合物的CCDC 编号为1864059，晶体学数据和结构精修参数如表1 所示.

表1 配合物的晶体学数据和精修参数Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 结果与分析

2.1 配合物的晶体结构

单晶X-线结构测定结果表明，配合物{[Dy6（HL）2（hfac）2（NO3）2L4（SO3）2]·C2H5OH·CH3CN}结晶于正交晶系Pbca 空间群，呈现出一个中心对称的笼子状的六核结构.该配合物的晶体学不对称单元中包含3 个独立的Dy（Ⅲ）离子、2 个双去质子的希夫碱配体、1 个双去质子的希夫碱配体、1 个六氟乙酰丙酮阴离子、1 个硝酸根阴离子、1 个亚硫酸根阴离子，半个游离的乙醇分子以及半个自由的乙腈分子.配合物的主要键长和键角数据如表2 和表3 所示，分子结构如图2 所示.

表2 配合物的主要键长aTab.2 Selected bond lengths for the complexa nm

由图2 可知，该配合物中3 个晶体学独立的Dy1、Dy2 和Dy3 离子均处于八配位的N2O6的配位环境中，呈现扭曲的三角十二面体的配位构型.由SHAPE 软件计算得到3 个Dy（Ⅲ）离子的一致性因子分别为1.979、2.516 和2.093，表明Dy2 离子的变形程度最大.在Dy1 的配位多面体中，2 个N 原子分别来自于L2-配体的酰肼基（N5）和吡啶基（N4），6 个氧原子分别为来自于L2-配体的羟基氧原子（O2）和2 个酰肼的羰基氧原子（O1 和O3）、NO3-阴离子的2 个螯合氧原子（O9 和O10）和SO32-阴离子的氧原子（O14A）.与Dy2配位的2 个N 原子分别来源于单去质子的HL-配体的酰肼基（N8A）和吡啶基（N7A），6 个氧原子分别来自于2 个完全去质子的L2-的羟基氧（O4 和O2A）、1个单去质子的HL-酰肼的羰基氧（O5A）和2 个SO32-阴离子的3 个氧原子（O12A、O13 和O14）.与Dy3 配位的2 个N 原子分别来源于完全去质子的L2-配体的酰肼基（N2）和吡啶基（N1），6 个氧原子分别来自于2 个完全去质子的L2-的1 个羟基氧（O4）和2 个酰肼的羰基氧（O1 和O3）、1 个SO32-阴离子的氧原子（O13）和1个hfac-阴离子的2 个氧原子（O7 和O8）.由表2可以看出，Dy—O 的键长范围为0.228 1（5）～0.246 1（5）nm，Dy—N 的键长范围为0.242 7（6）～0.255 3（6）nm 之间，与已报道的由希夫碱类配体形成的稀土镝（Ⅲ）配合物的键长范围一致[16].由表3 可知，Dy（Ⅲ）离子相关的键角变化范围为29.00（11）°～147.14（18）°.

表3 配合物的主要键角aTab.3 Selected bond angles for the complexa （°）

图2 配合物的分子结构Fig.2 Molecular structure of the complex

希夫碱配体在配合物中以单去质子（HL-）和双去质子（L2-）2 种形式存在.单去质子的HL-配体采取三齿N吡啶基、N酰肼、O酰肼螯合的方式参与Dy（Ⅲ）离子配位多面体的形成，而双去质子的L2-阴离子则采取μ3-η2： η2： η1： η1的桥联键合模式聚集2 个中心对称的Dy（Ⅲ）离子.配合物中的SO32-阴离子采取μ4-η2：η2：η1配位模式桥联4 个Dy（Ⅲ）离子.相比之下，硝酸根和六氟乙酰丙酮阴离子均以双齿螯合的模式参与Dy（Ⅲ）离子配位多面体的形成.

配合物的核结构如图3 所示.

图3 配合物的核结构Fig.3 Core structure of the complex

由图3 可以看出，1 对双去质子的L2-配体通过酰肼氧原子和酚羟基氧原子桥联Dy1、Dy2 和Dy3 以及Dy1A、Dy2A 和Dy3A，形成2 对中心对称的{Dy3（L）2}二聚体.这2 对{Dy3（L）2}二聚体进一步通过2 个SO32-阴离子以μ4-η2：η2：η1的键合模式聚集在一起，形成封闭笼子状的六核镝（Ⅲ）配合物.

2.2 配合物的粉末衍射和红外光谱分析

配合物的X-线粉末衍射测试在5°≤2θ ≤50°范围内进行，通过对比理论粉末可知，配合物的实际粉末衍射图谱与理论模拟图谱能够很好地吻合，表明该配合物纯度较高.

配合物的红外光谱在3 405 cm-1处出现的弱峰可归属于O—H 的特征伸缩振动，证明了配合物中存在游离的溶剂分子或者是未完全去质子的HL-中的羟基的特征峰[17].在1 656 cm-1和1 469 cm-1处的2 个中等强度的特征吸收峰表明配合物中的金属中心与六氟乙酰丙酮以烯醇式配位[18].在1 597、1 499 和1 438 cm-1处的中等强度吸收峰归属为水杨醛希夫碱配体中酰肼基团的C=O、C=N 的伸缩振动.在1 469 cm-1和1 252 cm-1处的中等强度特征峰为SO32-阴离子的伸缩振动.1 382 cm-1处的强吸收峰和837 cm-1处的中强吸收峰表明存在NO3-阴离子[19].综上可知，配合物的红外光谱测定结果与X-线单晶衍射结果一致.

2.3 配合物的磁学性质

在外加1 000 Oe 直流场的情况下测试配合物在2～300 K 范围内的变温磁化率曲线，结果如图4 所示.由图4 可以看出，300 K 时，配合物的χMT 值为84.61 cm3·K/mol，与6 个独立的Dy（Ⅲ）离子（S=5/2，g=4/3）的理论值（84.78 cm3·K/mol）一致.随着温度降低，配合物的χMT 值逐渐减小.当温度下降到2.0 K时，测得配合物的χMT 值为41.82 cm3·K/mol，表明配合物中相邻的Dy（Ⅲ）离子之间存在着弱的反铁磁相互作用和强的磁各向异性.

图4 配合物的变温磁化率和变场磁化强度曲线Fig.4 Temperature dependence of χMT and field dependence of magnetization（inset）for the complex

在2.0 K 时，测定配合物的变场磁化强度，结果如图4 插图所示.随着外加磁场的不断增强，配合物的磁化强度不断增大.当外加磁场为7 T 时，该配合物的磁化强度为31.42 Nβ，远低于6 个Dy（Ⅲ）离子的理论饱和值（60.0 Nβ），表明该配合物中存在较强的磁各向异性.

为进一步探究配合物的磁化动力学特征，对配合物进行零场和加场条件下的交流磁化率的表征.在零直流场以及2.5 Oe 振荡交流场下，配合物的变温交流磁化率的测试在0.1～1 000 Hz 范围内进行，结果如图5（a）所示.随着温度降低，交流磁化率的实部值不断增加，且到达9.0 K 时，不同频率的实部上升趋势的大小发生改变；而在30.0～12.0 K 范围内，虚部值随温度降低没有发生明显变化，低于12.0 K 时，500 Hz 和1 000 Hz 的虚部明显上升，1 Hz 的虚部则依然无明显上升.由于不同频率的实部、虚部曲线均不重合，因此，配合物在零场下表现为频率依赖，呈现磁矩慢弛豫行为.在低温时，虚部曲线一直呈现上升趋势且未出现峰值，这是由量子隧穿效应造成的.

当外加直流场强度增加到5.0 kOe 时，交流磁化率的虚部在3～10 K 温度范围内出现明显的峰值，且随温度的不断升高，交流磁化率虚部的峰值在高温区随频率移动.这说明加场条件有效抑制了量子隧穿.利用公式ln（χ″/χ′）=ln（ωτo）+ΔE/kBT 对各向异性能垒（ΔE/kB）和指前因子（τo）进行估算（见图5（b）插图），得到ΔE/kB≈11.83 K 以及τo≈5.29×10-5s.

图5 配合物的实部和虚部交流磁化率对频率曲线（插图：配合物的ln（χ″/χ′）对1/T 曲线）Fig.5 Frequency dependence of the in-phase（χ′）and out-of-phase（χ″）ac susceptibilities for the complex（Insert：Plot of ln（χ″/χ′）versus 1/T for the complex）

3 结论

本文在亚硫酸存在条件下，通过溶剂热方法制备了一个以水杨醛希夫碱和六氟乙酰丙酮为混合配体的稀土镝（Ⅲ）配合物.结构测定结果表明，水杨醛希夫碱配体和亚硫酸根阴离子聚集离散的镝（Ⅲ）离子形成了一个新颖的封闭笼子状的六核镝（Ⅲ）配合物.该配合物中相邻的镝（Ⅲ）离子间存在着弱的反铁磁相互作用，在零场下呈现磁矩的慢弛豫行为，在外加5.0 kOe 直流场下表现为单分子磁体行为.