碳量子点-半导体复合光催化剂研究进展

张国英，魏雪敏，巴依吉丽，王冰玉

（1.天津师范大学化学学院，天津300387；2.天津师范大学无机-有机杂化功能材料化学教育部重点实验室，天津300387；3.天津师范大学天津市功能分子结构与性能重点实验室，天津300387）

环境污染问题是当今人类亟待解决的重大问题之一.光催化氧化法[1-3]对环境污染的治理具有能耗低、净化条件温和、无二次污染等优势，因而作为一种绿色化学工艺倍受关注.传统的半导体光催化剂如TiO2[4-5]和ZnO[6-7]，具有较宽的禁带宽度，只能吸收3%～5%的太阳光能量.Bi 系[8]及Ag 系[9]半导体则分别存在可见光吸收范围窄、光腐蚀性强等问题，而且大多数半导体的光生载流子复合率较高，限制了半导体光催化剂的潜在应用.因此，越来越多的研究致力于拓宽光催化剂的可见光吸收范围并促进载流子的分离效率，以提高其光催化活性和稳定性.

碳量子点（Carbon quantum dots，CQDs）[10]是最近发现的一类具有突出荧光性的新型碳纳米材料，由尺寸小于10 nm 的准离散球形碳纳米粒子组成，是一种兼具优异水溶性、高生物相容性和低毒性的环境友好材料.研究表明，由于CQDs 独特的结构和物理化学性质，使得它能与半导体光催化剂复合后大大改善半导体的光催化性能.CQDs 表面的羟基和羧基可以作为反应的成核位点，通过较强的界面键合作用与光催化剂形成复合体系[11]，并表现出诸多优势：①CQDs 具有近红外光吸收特性，可拓宽催化剂对太阳光的吸收范围[12]；②CQDs 具有上转换光致发光特性[13]，可激发半导体形成更多光生电子-空穴对；③CQDs 具有较强的电子传输性能[13]，可有效转移和存储催化剂中的光生电子[14]，达到改善电荷分离效率的效果，而且光生电子与其表面的吸附O2结合，可形成超氧自由基（·O2-）[13]，实现多位点催化； ④π-π 共轭结构有利于有机污染物在光催化剂表面的吸附[12]；⑤对Ag 系等不稳定的光催化剂，CQDs 层与其形成核壳结构后，不但可以阻止催化剂溶解，还可有效防止光腐蚀[15].因而将CQDs 与半导体复合，是改善光催化剂性能的重要途径.本文综述了近年来CQDs-半导体复合光催化剂的研究进展，重点介绍该类催化剂的合成方法、在光催化降解中的应用以及光催化性能得以提高的机理.

1 CQDs-半导体复合光催化剂的制备

CQDs-半导体复合光催化剂的制备方法多样，目前采用较多的是液相法，主要包括浸渍法、超声波法、水热/溶剂热法以及溶液沉淀法等.

浸渍法是指分别合成CQDs 和半导体光催化剂，按照一定的负载质量分数或物质的量之比将光催化剂浸入CQDs 的分散液中，通过控制浸渍时间合成不同复合比例的样品.该方法合成步骤较多且繁琐.如Sun 等[16]首先由电化学蚀刻技术和电化学腐蚀法分别合成了CQDs 和TiO2纳米管，然后在CQDs 溶液中浸渍TiO2纳米管，成功组装制备了CQDs/TiO2纳米管复合光催化剂，它具有比纯TiO2纳米管更高的可见光催化活性.Kaur 等[17]采用共沉淀法和水热法分别合成了ZnS 和CQDs 后，通过浸渍法合成了CQDs/ZnS 光催化剂，在催化剂用量为0.5 g/L、降解液pH 值为4的条件下，该复合光催化剂对茜红素的可见光降解率达到89%，而纯ZnS 的降解率仅为69%.

超声波法[18]作为一种外部能量附加法，是指将传统的磁力搅拌替换为超声波处理，使介质混合更加均匀，提高反应速率，刺激新相形成，并抑制产物团聚.如Li 等[19]通过一步超声波法合成了直径为1～3 μm、具有表面突起结构的球形CQDs/Cu2O 复合光催化剂，如图1 所示.性能研究表明，近红外灯辐照250 min 内，CQDs 对亚甲基蓝几乎没有任何降解作用，纯Cu2O 的降解率仅有3%，而CQDs/Cu2O 复合光催化剂的降解率可高达90%.

图1 CQDs/Cu2O 复合材料的SEM 图Fig.1 SEM image of CQDs/Cu2O composite

水热/溶剂热法因具有反应活性高、可控性好、生长速率快、产物纯度高且晶型好等特点而得到广泛应用.如Di 等[11]利用CQDs 表面的羟基和羧基作为反应的成核位点，水热合成了具有较强界面键合作用的CQDs/Bi2MoO6.Zhang 等[12]和Huang 等[14]同样由水热法制得的CQDs/Fe2O3和CQDs/ZnFe2O4纳米粒子均表现出良好的光催化活性.Yu 等[20]利用乙醇溶剂热法合成了粒径20～30 nm 的CQDs/ZnO 复合材料.Di 等[21]通过甘露醇溶剂热法将CQDs 组装在BiOCl 超薄纳米片的表面，合成了具有紧密界面的CQDs/BiOCl 复合光催化剂.大多数复合光催化剂中，CQDs 沉积在半导体表面，而Yu 等[22]由乙二醇溶剂热法合成的CQDs/α-Fe2O3，因α-Fe2O3具有独特的孔道结构，CQDs 则是嵌入到孔道中，如图2 所示.

图2 CQDs/α-Fe2O3 复合材料的SEM 图Fig.2 SEM image of CQDs/α-Fe2O3 composite

溶液沉淀法是指在CQDs 分散液中，按化学计量比加入合成半导体催化剂的各个组分，经充分反应得到复合体系.该方法操作简便、反应温和，多用于在室温溶液状态下即可合成的各种半导体光催化剂的复合.如在CQDs 分散液中，通过硝酸银和磷酸盐的离子交换反应，可以制得活性明显提高的CQDs/Ag3PO4[15]复合光催化剂.通过溶液沉淀法所合成的CQDs/BiOCl[23]、CQDs/Ag/Ag2O[24]等也均表现出比复合前更优异的光催化活性.

2 CQDs-半导体复合光催化剂性能提高的机理

2.1 拓宽光吸收范围

传统光催化剂TiO2因仅能吸收太阳光中3%～5%的紫外光，限制了它在工业上的广泛应用.虽然通过对其进行金属、非金属离子掺杂或构筑异质半导体等，性能得到一定改善，但效果仍不太理想.CQDs 则具有近红外光吸收特征，通过将其与半导体光催化剂复合，可有效拓宽半导体对太阳光的吸收范围，提高自然光能利用率.如Sun 等[16]制备的CQDs/TiO2复合光催化剂，吸收带边发生大幅度红移，如图3（a）所示，对太阳光的利用率显著提高.

图3 传统与复合光催化剂的Uv-vis 漫反射光谱图Fig.3 UV-vis diffuse reflectance absorption spectra of traditioional and composite photocatalysts

Li 等[19]合成了具有高效近红外活性的CQDs/Cu2O复合体系，相比于Cu2O约650nm 的吸收带边，该复合光催化剂在700～2 500 nm 的整个近红外区域都表现出广泛吸收，如图3（b）所示，在近红外灯辐照下，复合光催化剂的降解率相比于Cu2O 提高了近30 倍.另外，CQDs 对ZnO[20，25]、m-BiVO4[13]、Ag3PO4[15]、Ag2O[24]等半导体的复合均显著拓宽了催化剂对太阳光的吸收范围.

2.2 上转换发光作用

CQDs 具有独特的上转换光致发光性能，即能够在吸收波长较长的近红外光或可见光后，激发出波长较短的可见光或紫外光，这是一种反斯托克斯位移现象.大多数半导体的光响应范围为紫外光或有限波长的可见光，如ZnO 和Cu2O 的吸收阈值分别为370 nm 和564 nm，并不能充分利用太阳光中的紫外可见光.将半导体光催化剂与CQDs 复合后，利用CQDs 的上转换发光性质所辐射出的较短波长光激发半导体，可产生更多的光生载流子.

如Ding 等[26]合成了泡沫状的CQDs/ZnO 复合催化剂，该催化剂在降解罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）和MB 等染料的过程中表现出优异的催化活性.CQDs/ZnO 复合催化剂的光催化原理如图4 所示.

图4 CQDs/ZnO 复合材料的光催化原理Fig.4 Schematic diagram of the photocatalytic process of CQDs/ZnO composite

ZnO 泡沫状的微纳米分级孔状结构可以实现光的多级反射，从而提高光的吸收率.CQDs 的上转换光致发光特性对于拓宽ZnO/CQDs 的吸光范围，激发产生更多的光生载流子起到了重要作用.图4（b）展示了CQDs 在波长范围为600～850 nm内的上转换发光性能.随着激发波长的降低，发射波长的中心逐渐移向短波长，当激发波长低于650 nm 时，就可以发射出能被ZnO 吸收的紫外光.如图4（c）所示，在初级辐射光源为可见光的条件下，通过CQDs 的这种上转换发光作用，同样可以激发ZnO 紫外吸光特性，使其产生光生电子-空穴对.如Li 等[19]合成的CQDs/Cu2O复合光催化剂中，利用CQDs 优异的上转换发光性能，可将波长大于700 nm 的光转化为波长小于564nm 的光，从而激发Cu2O产生光生电子-空穴对.此外，在CQDs/Fe2O3[12]、CQDs/BiOCl[21]和CQDs/m-BiVO4[15]等复合体系中，也体现CQDs的上转换发光性能均对光催化活性具有增强作用.

2.3 促进光生载流子分离和迁移

光生电子-空穴对的快速复合是影响光催化活性的重要因素，因而如何提高半导体中光生载流子的分离效率，已经成为改善光催化性能的主要努力目标.CQDs 作为碳材料之一，因其表面共轭大π 键的存在而具有良好的导电能力，它与半导体光催化剂形成良好的界面效应后，可以作为光生电子的有效储存器和传导体，加速电子转移，抑制光生载流子的复合，延长光生载流子寿命，最终提高光量子效率和催化性能.

如Zhang 等[12]合成了CQD/Fe2O3复合光催化剂，在可见光照射24 h 内，它对气相苯和甲醇的降解效率分别为80%和70%.而同等条件下，纯Fe2O3对两种物质的降解效率较低，分别为37%和50%.Zhang 等[12]认为在降解过程中，CQDs 纳米结构所起到的电子传导作用至关重要.如图5（a）所示，CQDs/Fe2O3中碳量子点对Fe2O3纳米片进行了表面修饰，在可见光照下，Fe2O3受激产生光生电子-空穴对，因CQDs 良好的界面附着作用，光生电子快速转移至CQDs 的网状结构中，并在大π键作用下自由传导，被表面的吸附O2捕获而产生活性物质·O2-，从而有效抑制了它与光生空穴的复合.Huang 等[14]制备了CQDs/ZnFe2O4纳米粒子，在λ＞420 nm 的可见光照射下，对纳克级NOx的去除率达到38%，明显高于ZnFe2O4（29%）和P25（23%）的去除率，CQDs/ZnFe2O4中CQDs 的电子转移作用如图5（b）所示.Chen 等[24]合成了CQDs/Ag/Ag2O 三元等离子体光催化剂，相比于Ag2O 和Ag/Ag2O，同等条件下复合光催化剂对MB 的降解效率分别提高了48%和28%，并表现出优异的循环稳定性.这是因为CQDs 和Ag 的电子转移效应在该三元体系中形成了矢量电子转移（Ag2O→CQDs→Ag），从而产生了电子磁场，促进了光生电子-空穴对的有效分离.另外，CQDs/Cu2O[19]、CQDs/m-BiVO4[13]、CQDs/Ag3PO4[15]和CQDs/ZnS[17]等复合体系中，CQDs 作为电子储存器和电子传输体，均能够快速捕获和转移半导体中的光生电子，从而延长载流子寿命并改善光催化活性.

图5 CQDs/Fe2O3和CQDs/ZnFe2O4 复合材料的光生载流子分离和转移图Fig.5 Schematic of the separation and transfer of photo-generated charges in CQDs/Fe2O3 and CQDs/ZnFe2O4 composites

2.4 CQDs 结构有利于增大吸附作用

CQDs 由数层石墨烯片层堆积而成，为粒径小于10 nm 的微小纳米粒子，具有较大的比表面积.同时，待降解有机污染物所含有的芳香环可以作为π 电子受体，而CQDs 上垂直于表面的各原子所形成的π 轨道作为电子供体，有利于二者形成π-π 电子供体-受体作用，如图6 所示.CQDs 的这两个物理结构因素使其与半导体复合后，有利于增大污染物在光催化剂表面的吸附[27].

如Yu 等[20]合成的CQDs/ZnO 光催化剂，在24 h内可见光降解有毒气体苯和甲醇的效率均超过80%，明显高于纯的ZnO 纳米颗粒和N-TiO2.CQDs/ZnO 性能的大幅度提高，除了归因于CQDs 的上转换光致发光及优异的电子传导特性外，也因为在光催化降解苯的过程中，CQDs 与苯之间所形成的π-π 共轭作用提高了苯在CQDs/ZnO 表面的吸附量.由于光催化反应发生在催化剂表面，因而较强的表面吸附和π-π 作用必将有助于产生更多的催化位点，从而提高光催化活性.Zhang 等[12]对CQDs/Fe2O3体系的研究也从π-π 共轭结构的角度解释了光催化活性提高的原因.CQDs/ZnFe2O4纳米粒子[14]对气体NOx表现出良好的光催化去除率，也部分源于CQDs 良好的吸附性增加了对NO和NO2的吸附量，使它们更容易被氧化为无毒的NO3-离子.

图6 π-π 电子供体-受体作用机理Fig.6 Schematic illustration of π-π electron donor-acceptor

3 总结及展望

CQDs 作为一种特殊的碳材料，因其结构及物理化学性质的一系列特点，在与半导体光催化剂复合后提高了光催化降解有机污染物的能力，使其在该领域表现出良好的应用潜力.CQDs 的优点包括： ①尺寸小于10 nm，因此容易与其他半导体光催化剂形成紧密连接的界面；②宽阔的吸光范围可有效拓宽半导体的光响应区间，从而更加有效地利用太阳能；③独特的上转换光致发光特性可将低能量长波光转换为高能量短波光，从而激发半导体产生更多的光生电子-空穴对；④具有优异的电子储存与传输特点，可作为电子转移中心快速转移光生电子，从而改善界面电荷转移，延长光生载流子的寿命，抑制载流子复合；⑤与有机污染物分子的共轭大π 键效应可增加吸附，从而增多光催化反应中心的数量.正是由于CQDs 具有这些特殊的物理化学性质，使得众多CQDs/半导体复合光催化剂表现出优异的活性.相信未来将有更多CQDs/半导体复合光催化剂得到设计研发，以推动当前环境污染治理和能源开发等相关领域的发展.