落棉纳米纤维素的制备及其改性粘胶面膜基布研究

张晴文，汤小瑜，郝春晖，王世贤，刘丽芳

(东华大学纺织学院，上海 201620)

纳米纤维素具有轻质、高强度、高聚合度、高结晶度、可生物降解、比表面积大和孔隙率高等诸多优点[1]，这使得纳米纤维素可以应用于许多领域，如复合增强材料、生物医用材料、过滤吸附材料和化妆品领域等。纳米纤维素来源广泛，可以从各种植物、木醋杆菌和被囊类动物中提取[2]。以纺20 S纱线为例，一个5万锭棉纺厂每年大约产生落棉650吨[5]，以落棉为原材料提取纳米纤维素，实现废弃物的重新再利用，对节约自然资源和保护环境具有重大意义。

目前市场上的非织造布类面膜占到70%左右，面膜基布大多为水刺非织造布[6]，它是以面膜基布为载体，通过承载不同功效的营养液达到不同的美容护肤效果[9]。面膜基布应具有良好的带液率与保水性能，一般面膜基布的带液率达到10以上[8]，即可认为该面膜具有良好的带液能力。评价一款面膜的补水保湿效果一般采用水份油份测试笔用数据直观评价脸部皮肤的水份油份含量，从而判断该款面膜的补水效果。但对面膜基布的保水性鲜有研究，只有当面膜基布可以承载更多精华液时，大量的精华液可以透过皮肤渗入肌肤深层，从而提高面膜对皮肤的滋养性。纳米纤维素在湿态下表面分布有许多裸露的羟基，猜想将其应用于面膜基布上能够协助面膜基布吸收更多的精华液，从而进一步提高面膜基布对人脸的滋补效果。

本文以落棉为原材料，采用硫酸水解协同超声波法制备纳米纤维素，并对制备的纳米纤维素进行TEM表征。设计不同浓度梯度的纳米纤维素晶须(CNC)改性粘胶面膜基布，重点探讨CNC的加入对面膜基布的带液率和保水性能的影响。另外，还测试CNC的加入对面膜基布的力学性能、透气透湿等基本性能的影响。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料:落棉纤维(安徽省吉祥三宝家纺有限公司)；粘胶面膜基布(上海棉芙生物科技有限公司)；NaOH(纯度为 96%)；H2O2(纯度为 30%)；浪奇合成洗涤剂；H2SO4(纯度为98%)；HCl(浓度为0.1mol/L)。

仪器:GY－FS－06型多功能粉碎机(江西赣云食品机械有限公司)；DK－S28型恒温水浴锅(上海玺源科学仪器有限公司)；DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义予华仪器有限责任公司)；FA2004型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；JY92－IIDN型超声细胞粉碎机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；DHG－9030A型电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；PHS－3C型精密PH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)H1650型台式高速离心机(湖南湘仪仪器有限公司)；JEM－2100透射电子显微镜(日本 JEOL)；YG141N数字式织物厚度仪(南通宏大仪器公司)；TM3000台式扫描电子显微镜；YG461E透气性测试仪(温州方圆仪器有限公司)；YG601H电脑型织物透湿仪(宁波纺织仪器厂)；YG026型电子织物强力机(温州方圆仪器有限公司)；GHP 9080隔水式恒温培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)；BCD－166TMPP型冰箱(青岛海尔有限公司)。

1.2 落棉纳米纤维素的提取

用质量分数2.5%的NaOH，质量分数2%的H2O2，质量分数0.5%的浪奇合成洗涤剂混合均匀，将落棉与上述混合液以1∶10的浴比在100℃水浴锅中煮练3 h，清洗至中性，放入60℃烘箱中烘干至恒重，用粉碎机将其打碎成粉末状，室温下放置24 h。将落棉粉末与质量分数为64%的硫酸以1∶10的浴比在45℃的油浴锅中磁力搅拌反应60 min，溶液呈淡黄色，然后用500 mL冷的去离子水终止反应，此时溶液呈乳白色，将溶液倒入至离心管中，以5000 r/min离心10 min，去除上清液，留下离心管底部的白色沉淀物，反复离心三次，将离心管下层白色沉淀物放入透析袋中透析4～5天后，用质量分数0.01%的NaOH和0.1 mol/L的盐酸调节pH直至弱酸性或中性，再将纳米纤维素放在冰水浴中利用超声波细胞粉碎机超声处理30 min，得到乳白色胶体，放入至4℃的冰箱中保存备用。

1.3 改性粘胶面膜基布的制备

将粘胶面膜基布裁剪成100 mm×100 mm的样品若干份，再将纳米纤维素稀释或浓缩至不同的浓度梯度，分别为 0%CNC、1%CNC、2%CNC、3%CNC、4%CNC、5%CNC，这些不同浓度梯度下的CNC均取50 mL放入至100 mL的烧杯中，用镊子依次夹取同一种面膜基布依次放入至不同浓度的CNC烧杯中，使其浸泡至液面以下，浸泡10 min后用镊子依次取出垂直悬挂120 s滴去多余的液体，然后将面膜基布平整地放入至30℃的烘箱中烘干至恒重，最后放入至恒温恒湿室调湿24 h备后续测试。

1.4 性能测试与表征

采用JEM－2100透射电子显微镜观察纳米纤维素的表观形态和大致尺寸。

采用TM3000台式扫描电子显微镜观察改性面膜基布的纵向微观形态。

依据GB/T 5453－1997，采用 YG461E透气性测量仪测试样品的透气性，每个浓度下测试3个样品，取均值。

依据GB/T 12704.1－2009，采用YG601H织物透湿仪测试样品的透湿性，每个浓度下测试3个样品，取均值。

依据GB/T 24218.3－2010，采用 YG026型电子织物强力机测试样品的干湿强力，每个浓度梯度下横纵向各裁取5块，取平均值。

依据GB/T 24218.6－2010非织造布吸收性测试，由于本课题中面膜基布经CNC改性后浸泡在容器中时会损失部分CNC，从而影响测试结果，基于此在该标准的基础上，又自行设计了试验方案。试验方法如下:

改性粘胶面膜基布调湿后称重为m0，将面膜基布放入到盛有6 g去离子水的封闭培养皿中浸湿10 min，然后将样品按顺序依次垂直悬挂，滴去过量液体，所用时间为120±3 s，再次称重m1。每个浓度下的试样测试5次取平均值。带液率计算公式:

式中:

LAC——带液率

m1——样品浸湿后垂直悬挂120 s后的重量

m0——样品调湿后干重

(注:培养皿中滴加6 g去离子水的原因是一般面膜纸的重量在2.2 g左右，面膜精华液一般为25 g～30 g，100 mm×100 mm面膜基材的重量在0.4 g左右，因此100 mm×100 mm的面膜基材配备的精华液重量应为 30 g÷2.2 g×0.4 g＝5.45 g，在保证面膜基材充分吸收精华液的条件下，选择滴加6 g去离子水进行试验。)

保水性测试同带液率测试一样，保水性测试需每隔10 min测一次面膜基布的重量，连续测试120 min。

2 结果与讨论

2.1 TEM形貌分析

纳米纤维素的透射电镜图如图1所示。

图1 纳米纤维素的TEM图

由图1可知，纳米纤维素在透射电镜下呈棒状晶须形态，部分纳米纤维素会团聚在一起。利用Nano Measurer软件分析纳米纤维素的粒径和长度分布。纳米纤维素粒径分布如图2所示。

由图2可知，纳米纤维素的粒径分布范围在10 nm～36 nm，粒径分布范围窄，且粒径集中分布在18 nm～26 nm。

图2 纳米纤维素的粒径分布

纳米纤维素长度分布如图3所示:

由图3可知，纳米纤维素的长度分布范围在80 nm～280 nm，长度分布范围广，且长度集中分布在140 nm～200 nm。经计算得，长径比为2～28，因此可以判断制备出的是纳米纤维素晶须CNC(下文均简写为CNC)。

图3 纳米纤维素的长度分布

2.2 粘胶改性面膜基布形貌分析

不同浓度CNC改性粘胶面膜基布扫描电镜图如图4所示。

图4 粘胶面膜基布SEM图

由图4可知，未改性粘胶面膜基布纤维表面光滑，沿纤维纵向分布有许多细长沟槽条纹，且分布均匀。经过不同浓度的CNC改性后，纤维表面分布有一些细小颗粒，纤维之间的孔洞减少，部分纤维互相粘结在一起，且纤维表面逐渐变得不光滑。

2.3 透气透湿性分析

由下页表1可知，随着CNC浓度的增大，改性粘胶面膜基布的透气性减小。结合扫描电镜图分析可知，随着CNC浓度的增大，面膜基布的孔径减小，导致透气性下降。

由下页表2可知，随着CNC浓度的增大，粘胶面膜基布的透湿性减小。一般来说，面膜基布的透气性与透湿性规律一致，同样由于改性后面膜基布的孔径减小，导致透湿性下降。

2.4 力学性能分析

对比观察表3可知，改性粘胶面膜基布干态下的纵横向断裂强度均大于湿态下的纵横向断裂强度，湿态下的纵横向断裂伸长率大于干态下的纵横向断裂伸长率。在湿态下样品的强度下降，这是因为粘胶纤维在湿态下大分子之间的结合力减弱，分子链间越松散，易滑移使纤维之间的抱合力减小导致强度变小[3]。改性粘胶面膜基布干湿态下的纵向断裂强度均大于横向断裂强度，干湿态下的横向断裂伸长率均大于纵向断裂伸长率。这是因为在纤维成网过程中，纵向受到的压力较大，纤维呈平行分布，取向度高，拉伸时，多根纤维同时受力，因此纵向的断裂强度高[7]；而横向纤维分布混杂，拉伸时由于外力方向垂直于纤维轴向，使得纤维之间产生较大的滑移和较小的抱合力，因此横向断裂强度小但断裂伸长率大[4]。

如表3所示，1%CNC改性粘胶面膜基布再干湿态下的纵横向断裂强度最大。这说明对于粘胶面膜基布而言，加入1%CNC有助于改善面膜基布中纤维大分子排列的规整度，从而提高面膜基布的断裂强度，但随着CNC浓度的增大，CNC的加入反而会增加纤维断裂的不同时性，导致面膜基布的断裂强度下降。其中3%CNC、4%CNC、5%CNC湿态下的横向断裂强度小于10 N，已不符合面膜基布的强度要求。

表1 改性粘胶面膜基布透气性(单位:mm/s)

表2 改性粘胶面膜基布透湿率(单位:g/(m2·h))

表3 改性粘胶面膜基布的力学性能

2.5 带液率分析

图5 改性粘胶面膜基布带液率

由图5可知，粘胶面膜基布的带液率随着CNC浓度的增大呈现出先增大后减小的趋势。在CNC浓度为1%时带液率达到最高，可达11.27。

改性粘胶面膜基布与水分子接触时，由于液体表面对固体表面的吸引力，水分子迅速扩散至纤维与纤维间隙[10]，紧接着CNC上裸露的羟基与水分子结合、纤维上的亲水基团结合水分子，CNC与面膜基布上的纤维依靠分子间氢键结合在一起，这样就形成面膜基布－CNC－水分子相互交联的三维网状结构，网状结构中可以储存大量水分，此时面膜基布带液率高。随着CNC浓度的增大，改性面膜基布的孔径减小，导致面膜基布与液体接触时表面张力过大，液体沿毛细孔隙传输困难，改性面膜的吸水速率下降，且改性面膜吸水后成为凝胶状，液体再进入面膜基布变得困难，导致带液性降低。

2.6 保水性分析

图6 该性粘胶面膜基布保水性

由图6可知，对于粘胶面膜基布而言，5%CNC改性粘胶面膜基布随着时间的变化其保水性能优于其他试样，在120 min时，其带液率可达5.57，但其初始带液率差。综合成本和前30 min的保水性考量，优选1%CNC改性粘胶面膜基布。

3 结论

以落棉为原材料经硫酸水解制备得纳米纤维素晶须(CNC)。粘胶面膜基布经过不同浓度的CNC改性后，SEM图表明纤维表面附有一些细小的纳米纤维素颗粒，且随着CNC浓度的增大，一些纤维彼此粘结成片，孔径变小。随着CNC浓度的增大，面膜基布的孔径减小，导致面膜基布的透气透湿性下降。

改性粘胶面膜基布的带液率随着CNC浓度的增大呈现先增大后减小的趋势。在CNC浓度为1%时带液率最高，可达11.27；5%CNC改性粘胶面膜基布保水性好，但初始带液率低。综合考虑成本、带液率和前30 min的保水性，发现1%CNC改性粘胶面膜基布的效果最好。