改性腈纶对阴阳离子型染料的吸附性能研究

郭 琦，张 静，裴志磊，左家昌，曹机良

(河南工程学院材料与化学工程学院，河南郑州 450007)

随着工业化的不断发展，环境污染变得愈发严重，工业废水的排放使得水污染尤为严重；根据有关部门的统计，我国每一年会排放300万～400万吨的印染废水[1－3]。其中脱色问题一直是印染废水处理中的难题，这是因为大多数染料都具有偶氮键，并且具有多聚芳香环，结构十分复杂[4－5]。目前国内外关于对印染废水的脱色处理主要有以下的几种方法:吸附法、氧化还原法、混凝法、生化法等[6－8]。腈纶的价格十分便宜，手感很好，具有很好的蓬松性和回弹性。它的生产能力很大，每年生产的量占合成纤维的20%左右，在合成纤维中位列第三位[9]。而腈纶具有不易降解、解聚困难的特点，所有对腈纶处理也是一个难题，若能将其回收再利用，对环境的污染的控制具有很大的意义[10－12]。

目前应用最广泛的为活性染料、酸性染料等阴离子型染料。本实验主要是研究三乙烯四胺改性腈纶对染料的吸附性能的影响，利用改性腈纶对含有阴离子型和阳离子染料的染液进行脱色处理。腈纶通过氨化改性能对阴离子型染料有很好的吸附能力，可以提高腈纶纤维的吸附能力，使腈纶纤维能够吸附阴离子型的染料，再利用吸附阴离子型染料的腈纶纤维吸附阳离子染料。

1 实验

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 材料

织物:Dralon超细腈纶散纤维(0.9dtex)。

染料:活性红 B－3BF、活性黄 B－4RFN、活性蓝B－2GLN、克罗来丁黄5GL、弱酸艳红B、亚甲基蓝、阳离子红2GL、阳离子黄X－8GL、阳离子蓝RL(市售)。

其他化学药品:三乙烯四胺(分析纯)、冰乙酸(分析纯)。

1.1.2 实验仪器

JA2003N分析天平(上海精密科学仪器有限公司)，IR－24S高温高压红外线染色机(上海一派印染科技有限公司)，RC－Z2400恒温振荡水浴锅(上海一派印染科技有限公司)，TU1091紫外—可见分

光

光度计(北京普析科技有限公司)，DZF－620真空烘燥箱(上海三发仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 腈纶改性

三乙烯四胺与水2:1混合，腈纶纤维2g，浴比1:25，升温速率3℃/min，在高温高压红外线染色机中分别进行不同的染色温度和染色时间的实验，染色结束后取出织物，水洗至中性，105℃烘干至绝对干重，进行称重并计算纤维的增重率。

1.2.2 吸附阴离子染料

改性腈纶1.2g，不同结构的阴离子染料6g/L，冰乙酸6g/L，浴比1:40。染液在振荡水浴锅中升温至30℃时投入改性腈纶，保温20min，将染料原液进行稀释，测量原液及残液的吸光度。

1.2.3 吸附阳离子染料

已吸附阴离子染料的腈纶1.2g，冰乙酸5g/L，浴比1:40，分别在不同的阳离子染料浓度下进行实验，在振荡水浴锅内将染液升温到30℃时投入已吸附阴离子染料的腈纶，保温20min，保留染色残液测吸光度，并将原液稀释，测原液的吸光度。

1.2.4 交替吸附阴阳离子染料

先吸附阴离子染料:改性腈纶1.2g，活性红B－3BF1g/L，冰乙酸5g/L，浴比1:40，在振荡水浴锅内将染液升温到30℃时投入已吸附阴离子染料的腈纶，保温 20min，染色结束后取出织物，水洗烘干。

1.3 测试方法

1.3.1 增重率

由下列公式计算得增重率(W%):

其中，W1—改性后腈纶纤维重量；W0—改性前腈纶纤维重量

1.3.2 吸尽率

利用分光光度计测试吸光度，并按照下列公式计算可得吸尽率(E%):

其中，A1—残液吸光度；A0—原液吸光度；C1—残液稀释倍数；C0—原液稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 改性温度和时间对腈纶吸附活性红B-3BF性能的影响

2.1.1 改性温度和时间对腈纶增重率的影响

图1是改性时间和温度改变对腈纶增重率的测试结果，从图1可以看出，改性的时间和温度增加，腈纶增重率均增大。因为在玻璃化温度以上时，大分子链的链段发生平移和转动，分子稳定性降低，腈基更容易与三乙烯四胺发生接枝反应。腈纶纤维即聚丙烯腈纤维，通常指含有丙烯腈85%以上的丙烯腈共聚物或均聚物纤维[7]，其反应官能度主要是腈基；三乙烯四胺与腈基主要发生接枝反应，所以从纤维的增重率可以间接的看出腈纶的改性程度，而三乙烯四胺改性腈纶的反应为不可逆反应，随着改性温度的升高和改性时间的延长，越多的腈基与三乙烯四胺发生接枝反应，即腈纶增重率随改性的温度增加而增加。

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图1 改性时间和温度对腈纶增重率的影响

2.1.2 改性温度和时间对腈纶吸附活性红B－3BF性能的影响

下页图2(a)和图2(b)分别是130℃和140℃下腈纶改性后对不同浓度活性红B－3BF吸尽率的测试结果，从图中可以看出，当改性温度升高，改性时间增长时，改性腈纶对活性红B－3BF吸附能力增大。这是因为改性温度低，时间短时，腈纶改性程度低，改性纤维中氨基的数量就少。在染液中，改性腈纶中的氨基被电离成PAN－NH3＋，活性红B－3BF则被电离成D－SO3－，两者由库仑力的作用而结合，氨基数量较少意味着染座数量就少，染料吸附容量就小；反之，随改性温度提高，时间延长腈纶改性程度增加，染料的吸附容量增大。本实验的目的是对染料废水进行脱色处理，所以吸附容量越大越好。因此可确定在140℃的条件改性5h时为最优工艺。

图2 改性时间对活性红B-3BF吸尽率的影响

2.2 阴离子染料结构对改性腈纶吸附阴阳离子染料性能的影响

2.2.1 阴离子染料结构对改性腈纶吸附阴离子染料性能的影响

图3为阴离子染料结构不同时改性腈纶对阴离子染料吸尽率的测试结果，观察图3和分析图中各染料结构，发现阴离子型染料磺酸基数量越多，改性腈纶对其吸附性能越好，因为阴离子型染料与改性腈纶主要发生离子键结合。而弱酸性艳红B虽只有两个磺酸基，但是它的分子量较小，有利于染料扩散进入纤维内部，此外，弱酸性艳红B上的—OH会与改性腈纶纤维上的—NH2形成氢键，所以改性腈纶对弱酸性艳红B同样具有较好的吸附能力。

图3 阴离子染料结构对吸附阴离子染料吸尽率的影响

2.2.2 阴离子染料结构对改性腈纶吸附阳离子染料性能的影响

染料与腈纶纤维在溶液中发生离子键结合以后，阴离子染料中含有带负电荷的磺酸基，改性腈纶本身也存在阴离子，可以与阳离子染料以离子键结合，因此可对阳离子染料再作吸附，从而可交替吸附阴阳离子染料。图4为改性腈纶吸附不同阴离子染料后对亚甲基蓝吸尽率的测试结果。从图4可以看出，活性黄B－4RFN分子量最小，对亚甲基蓝的吸附量也最小，而弱酸艳红B的分子结构相对较大，对亚甲基蓝的吸附量也较大；说明改性腈纶吸附阴离子染料的分子量越小，再对阳离子型染料吸附时吸附能力越大；因为改性腈纶吸附的阴离子染料的分子质量小时，其大分子的数量就会相对较多，磺酸基数量就多，所以对阳离子染料的吸附能力也就相对较强。此外，弱酸性艳红B中的—OH可与亚甲基蓝上的正电荷形成氢键，从而使腈纶纤维对弱酸艳红B的吸附能力增加。

图4 阴离子染料结构对亚甲基蓝吸尽率的影响

2.3 阳离子染料结构对吸附的影响

图5为吸附阴离子染料后改性腈纶对不同结构阳离子染料吸尽率的测试结果，从图5可以看出，改性腈纶在吸附的阴离子染料相同时，再吸附阳离子染料的结构对改性腈纶吸附阳离子染料的性能有很大的影响。在染液中，阴离子型染料会电离出使阳离子染料被吸附了阴离子染料的改性腈纶纤维吸附。阳离子性染料的正电性越大，越容易与磺酸基结合，所以改性腈纶对阳离子红2GL和阳离子蓝RL的吸附性能就大。

图5 阳离子染料结构不同对阳离子染料吸尽率的影响

3 结论

(1)三乙烯四胺对腈纶的改性温度越高、改性时间越长，改性腈纶对阴离子型染料的吸附能力越强，腈纶用三乙烯四胺在140℃的条件下改性5h可获得很好地吸附性能。

(2)当分子的相对分子质量相差不大时，磺酸基的数量越多，分子的共平面性越小，改性腈纶对染料的吸附性能越好，其中改性腈纶对弱酸性艳红B的吸附能力最好，可达到99.95%

(3)改性腈纶吸附6g/L的弱酸艳红B后再吸附0.1g/L的亚甲基蓝，亚甲基蓝的吸尽率可达88%。