一种新型MOF-Cd材料的合成及吸附亚甲基蓝染料废水的性能研究

摘   要：在水热条件下，以四（4-羧基苯基）硅烷（SiH4L）为有机配体，可生成[Cd2（H2O）2L]·5H2O·0.5DMF物质。对其进行了X-射线单晶衍射表征，确定晶体结构。X-射线粉末衍射，证明为纯相。热重分析证明稳定性，N2吸附脱附性能的表征，证明其具有孔道结构，并测试了对亚甲基蓝染料分子的吸附能力。

关键词：金属有机骨架;表征;吸附;亚甲基蓝

金属有机框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）具有多种不同的孔道结构。结构能够进行调节，在染料吸附、材料发光和药品缓释等方面存在着潜在的应用[1-4]。MOFs材料与一般的有机物不相同，也不同于活性炭等物质[5]。

我国是染料生产大国，产量每年都在增加，所以生成的染料废水的量也在增长。染料能够给人们带来多彩的世界，然而染料废水却威胁人类的健康，甚至有可能导致重大疾病[6]，对于染料废水的治理已经迫在眉睫。大多数的金属框架结构材料具有较大的孔隙，具有很好的吸附染料分子的特性。

本试验釆用四（4-羧基苯基）硅烷（L）作为配体，合成新型金属有机框架材料，研究其对亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）染料溶液的吸附能力。

1    实验部分

1.1  实验药品

硝酸镉（分析纯），四（4-羧基苯基）硅烷（L），N，N-二甲基甲酰胺（分析纯），去离子水，无水乙醇（CH3CH2OH），亚甲基蓝·三水（分析纯）。

1.2  实验仪器

内衬聚四氟乙烯反应釜，PXRD粉末仪，紫外可见分光光度计，单晶X射线衍射仪，热重分析仪，康塔氮气吸附仪。

1.3  实验方法

1.3.1  MOF-Cd的制备

称量122 mg硝酸镉，放入到20 mL离心管中，然后加入5 mL去离子水，2 mL二甲基甲酰胺（Dimethyl Formamide，DMF），装入反应釜中，放置到120 ℃恒温烘箱中加热3天，取出，在室温下冷却。然后，使用无水乙醇洗涤干净，在80 ℃烘箱中烘干，可得到无色条状晶体，收率约为71.5%。

1.3.2  染料吸附实验

称量亚甲基蓝6 mg，装入1 L容量瓶中，加入一定量的去离子水，配制成质量浓度为6 mg/L亚甲基蓝染料溶液。称量3 mg合成的晶体样品10份，其置入100 mL的烧杯中，在烧杯中加入30 mL去离子水，加入磁子后用锡纸封好，放到磁力搅拌器上搅拌，时间分别为10 min、20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h和12 h，装入离心管后放入高速离心机离心，用紫外可见分光光度计测量离心后溶液的吸光度值。

1.4  吸附率的计算

利用下列公式计算吸附率。

亚甲基蓝溶液的吸附率（%）A-A/A×：100%

式中，A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度值;A为经过t时间离心后的溶液吸光度值。

2    结论

2.1  合成晶体的X-射线单晶衍射

选择一颗已经合成好的晶体，在X-射线单晶衍射仪上进行测试。利用SMART APPEXII衍射仪进行合成晶体的数据采集。

X-射线单晶衍射数据表明，合成晶体属于单斜晶系，C2/c空间群。合成晶体的不对称结构单元，其中含有两个镉原子和一个L配体，其中一个镉原子属于八面体配位结构，而另外一个镉原子属于六面体配位结构，两个镉原子共享一个羧基氧原子。

2.2  MOF-Cd的X-射线粉末衍射分析

为了证明MOF-Cd合成样品不包含杂质，对其进行了X-射线粉末衍射分析，将MOF-Cd晶体样品实测谱图与模拟谱图进行比较，它们衍射峰的强度有所不同，但衍射峰的位置是一致的，说明MOF-Cd的合成样品不包含杂质。衍射峰的强度不同是因为晶体存在择优取向。

2.3  合成晶体的热重分析

通过热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）对合成晶体的热稳定性进行测定。在空气气氛下，温度变化范围从室温～800 ℃，加热速率为10 ℃/min，从室温～241 ℃，是失去DMF分子和客体水分子的过程，失重为8.9%，在241～354 ℃是失去晶格水分子的过程，失重约为4.36%（计算值为4.37%），温度上升到354 ℃以上后，失重比较快，合成晶体失去有機物。通过热重曲线可以得出的结论，合成晶体在365 ℃之前具有良好的热稳定性。

2.4  氮气吸附脱附性能分析

合成晶体的氮气吸附结果表明，合成晶体对氮气吸附量可达到225 cm3/g，比表面积为258.6 m2/g，孔径宽度为0.516 nm。

实验结果表明，合成晶体的比表面积和朗伯比尔表面积较大，大的表面积有利于染料分子吸附，晶体具有较为合适的孔径宽度，使染料分子能够进入合成晶体孔道内部，提高对染料分子的吸附。

合成晶体对于亚甲基蓝染料在664 nm波长处，经过12 h后，吸光度值从1.863降到0.012，吸附效率达到99.3%，表明合成晶体对于亚甲基蓝具有非常好的吸附效果。

3    结语

通过溶剂热的方法合成了新型框架结构材料，晶体为无色条状，并对其进行了表征。结果表明，合成晶体物质为单斜晶系，C2/c空间结构，具有良好的热稳定性和化学稳定性，具有大的孔道，对亚甲基蓝的吸附效率可达到99.3%。

[参考文献]

[1]EVANS J，SUMBY C，DOONAN C.Post-synthetic metalation of metal–organic frameworks[J].Chemical Society Reviews，2014，43（16）：5 933-5 951.

[2]惠远峰，于凤丽，罗力莎，等.金属有机骨架结构在染料废水处理方面应用的综述[J].吉林化工学院校报，2017，34（9）：37-41.

[3]惠远峰.新型金属有机骨架材料的合成及吸附染料废水的性能研究[J].功能材料，2018，7（49）：7 188-7 196.

[4]SHAO L，FENG H.Metal–organic framework composites：from fundamentals to applications[J].Nanoscale，2015，7（1）：7 482-7 501.

[5]FURUKAWA H，CORDOVA K，O’KEEFFE M，et al.ChemInform Abstract：the chemistry and applications of metal-organic frameworks[J].Science，2013，341（6 149）：1 230 444.

[6]KING C，STEVENSS，CARL E.The Reduction of Azo Dyes by the Intestinal[J].Critical Reviews in Microbiology，1992，18（3）：175-190.

金属有机框架（Metal Organic Frameworks，MOFs）具有多种不同的孔道结构。结构能够进行调节，在染料吸附、材料发光和药品缓释等方面存在着潜在的应用[1-4]。MOFs材料与一般的有机物不相同，也不同于活性炭等物质[5]。

我国是染料生产大国，产量每年都在增加，所以生成的染料废水的量也在增长。染料能够给人们带来多彩的世界，然而染料废水却威胁人类的健康，甚至有可能导致重大疾病[6]，对于染料废水的治理已经迫在眉睫。大多数的金属框架结构材料具有较大的孔隙，具有很好的吸附染料分子的特性。

本试验釆用四（4-羧基苯基）硅烷（L）作为配体，合成新型金属有机框架材料，研究其对亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）染料溶液的吸附能力。

1    实验部分

1.1  实验药品

硝酸镉（分析纯），四（4-羧基苯基）硅烷（L），N，N-二甲基甲酰胺（分析纯），去离子水，无水乙醇（CH3CH2OH），亚甲基蓝·三水（分析纯）。

1.2  实验仪器

内衬聚四氟乙烯反应釜，PXRD粉末仪，紫外可见分光光度计，单晶X射线衍射仪，热重分析仪，康塔氮气吸附仪。

1.3  实验方法

1.3.1  MOF-Cd的制备

称量122 mg硝酸镉，放入到20 mL离心管中，然后加入5 mL去离子水，2 mL二甲基甲酰胺（Dimethyl Formamide，DMF），装入反应釜中，放置到120 ℃恒温烘箱中加热3天，取出，在室温下冷却。然后，使用无水乙醇洗涤干净，在80 ℃烘箱中烘干，可得到无色条状晶体，收率约为71.5%。

1.3.2  染料吸附实验

称量亚甲基蓝6 mg，装入1 L容量瓶中，加入一定量的去离子水，配制成质量浓度为6 mg/L亚甲基蓝染料溶液。称量3 mg合成的晶体样品10份，其置入100 mL的烧杯中，在烧杯中加入30 mL去离子水，加入磁子后用锡纸封好，放到磁力搅拌器上搅拌，时间分别为10 min、20 min、40 min、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h和12 h，装入离心管后放入高速离心机离心，用紫外可见分光光度计测量离心后溶液的吸光度值。

1.4  吸附率的计算

利用下列公式计算吸附率。

亚甲基蓝溶液的吸附率（%）：

式中，A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度值;A为经过t时间离心后的溶液吸光度值。

2    结论

2.1  合成晶体的X-射线单晶衍射

选择一颗已经合成好的晶体，在X-射线单晶衍射仪上进行测试。利用SMART APPEXII衍射仪进行合成晶体的数据采集。

X-射线单晶衍射数据表明，合成晶体属于单斜晶系，C2/c空间群。合成晶体的不对称结构单元，其中含有两个镉原子和一个L配体，其中一个镉原子屬于八面体配位结构，而另外一个镉原子属于六面体配位结构，两个镉原子共享一个羧基氧原子。

2.2  MOF-Cd的X-射线粉末衍射分析

为了证明MOF-Cd合成样品不包含杂质，对其进行了X-射线粉末衍射分析，将MOF-Cd晶体样品实测谱图与模拟谱图进行比较，它们衍射峰的强度有所不同，但衍射峰的位置是一致的，说明MOF-Cd的合成样品不包含杂质。衍射峰的强度不同是因为晶体存在择优取向。

2.3  合成晶体的热重分析

通过热重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）对合成晶体的热稳定性进行测定。在空气气氛下，温度变化范围从室温～800 ℃，加热速率为10 ℃/min，从室温～241 ℃，是失去DMF分子和客体水分子的过程，失重为8.9%，在241～354 ℃是失去晶格水分子的过程，失重约为4.36%（计算值为4.37%），温度上升到354 ℃以上后，失重比较快，合成晶体失去有机物。通过热重曲线可以得出的结论，合成晶体在365 ℃之前具有良好的热稳定性。

2.4  氮氣吸附脱附性能分析

合成晶体的氮气吸附结果表明，合成晶体对氮气吸附量可达到225 cm3/g，比表面积为258.6 m2/g，孔径宽度为0.516 nm。

实验结果表明，合成晶体的比表面积和朗伯比尔表面积较大，大的表面积有利于染料分子吸附，晶体具有较为合适的孔径宽度，使染料分子能够进入合成晶体孔道内部，提高对染料分子的吸附。

合成晶体对于亚甲基蓝染料在664 nm波长处，经过12 h后，吸光度值从1.863降到0.012，吸附效率达到99.3%，表明合成晶体对于亚甲基蓝具有非常好的吸附效果。

3    结语

通过溶剂热的方法合成了新型框架结构材料，晶体为无色条状，并对其进行了表征。结果表明，合成晶体物质为单斜晶系，C2/c空间结构，具有良好的热稳定性和化学稳定性，具有大的孔道，对亚甲基蓝的吸附效率可达到99.3%。

[参考文献]

[1]EVANS J，SUMBY C，DOONAN C.Post-synthetic metalation of metal–organic frameworks[J].Chemical Society Reviews，2014，43（16）：5 933-5 951.

[2]惠远峰，于凤丽，罗力莎，等.金属有机骨架结构在染料废水处理方面应用的综述[J].吉林化工学院校报，2017，34（9）：37-41.

[3]惠远峰.新型金属有机骨架材料的合成及吸附染料废水的性能研究[J].功能材料，2018，7（49）：7 188-7 196.

[4]SHAO L，FENG H.Metal–organic framework composites：from fundamentals to applications[J].Nanoscale，2015，7（1）：7 482-7 501.

[5]FURUKAWA H，CORDOVA K，O’KEEFFE M，et al.ChemInform Abstract：the chemistry and applications of metal-organic frameworks[J].Science，2013，341（6 149）：1 230 444.

[6]KING C，STEVENSS，CARL E.The Reduction of Azo Dyes by the Intestinal[J].Critical Reviews in Microbiology，1992，18（3）：175-190.