SAPO-11分子筛合成方法研究进展

李悦　于跃　葛云晓　黄金金　李德秀　聂红娇　宋兰兰

摘   要：SAPO-11分子筛由于其特殊的孔道结构和温和的酸性，使其在长链烷烃的异构化反应中表现出较高的催化活性和异构烃选择性。因此，SAPO-11分子筛的合成成为催化材料研究的热点之一。提出了近几年报道的几种SAPO-11分子筛的合成方法，并对SAPO-11分子筛的制备方法进行了展望。

关键词：SAPO-11分子筛;水热合成;微波合成;干凝胶

1    SAPO-11分子介绍

SAPO-11分子筛属中孔分子筛，具有二维非交叉的十元环椭圆型孔，孔径为0.39 nm×0.64 nm。物化性质类似于硅铝沸石，又具有某些磷铝酸盐分子筛的特性，被认为是对异丁烯选择性最高和稳定性最好的异构化催化剂之一[1]。因此，SAPO-11分子筛的合成成为催化材料研究的热点之一[2]。本课题综述了近几年合成SAPO-11分子筛的方法。

1.1  水热合成法

合成SAPO-11分子筛的方法有很多种，其中水热合成法是最常用的一种制备方法。王潇潇等[3-4]利用水热法合成了SAPO-11分子筛。具体合成过程如下：将硅源、铝源、磷源和模板剂按一定的配比和顺序加入烧杯中进行反应融合，置于聚四氟乙烯釜中晶化，然后经过冷却、洗涤、抽滤、焙烧等步骤就可以得到SAPO-11分子筛。可作为其硅源的有水玻璃（Na2SiO3·H2O）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、硅溶胶（SiO2·nH2O）、硅凝胶（SiO2）等，其中硅溶胶最为理想，铝源有氧化铝粉、氢氧化铝及异丙醇铝等，磷源一般选用正磷酸，常用的模板剂为二正丙胺和二异丙胺。方法的优点是操作比较简单、容易上手，工艺较为成熟。

在水热合成过程中还可以通过添加助剂或改变溶剂来改进分子筛的性能，减少分子筛的晶体缺陷，提高晶体的结晶强度。张胜振等在HF下合成小晶粒SAPO-11分子筛;肖寒等采用正丙基三乙氧基硅烷对分子筛前驱体进行有机硅烷化，合成小晶粒SAPO-11分子筛。另外，Wang等[5]通过以甲醇、乙醇和异丙醇替代部分或全部的水，采用水热合成SAPO-11分子筛，考察了醇类型及醇的替代量对产物晶体结构、形貌、酸性以及催化性能的影响。

1.2  微波合成法

微波合成法是在常规水热合成法的基础上将加热方式进行了改变，使用微波加热对凝胶进行晶化。具体方法为：混合完成后，将凝胶放在高压微波反应器里进行晶化，等待一段时间，然后取出、过滤、烘干、焙烧，就可以得到SAPO-11分子筛。王琼[6]采用微波法合成了SAPO-11分子筛，研究发现pH和晶化时间的影响较为显著，不同的pH会影响和改变原料物种在合成体系中的聚合态及分布。Park M等[7]对比了微波合成法与水合成热法制备的分子筛样品，结果表明相同晶化温度（150 ℃）下，微波合成法在较短晶化时间即可获得较高结晶度的分子筛，且无需水热合成法所需的低温老化步骤。微波合成法由于其制备条件比较温和、合成产物的纯度高等，逐渐成为一种非常受欢迎的分子筛合成方法。

1.3  干凝胶法

干凝胶法（Dry Gel Conversion，DGC）可以分为两类：一种为气相转移法（Vapor Phase Transport，VPT），这种方法是指凝胶的晶化过程是在水与有机胺蒸汽下完成的;另一种方法为蒸汽相法（SAC），该方法所采用的模板剂是具有难挥发性的有机胺，凝胶在水蒸气中晶化。干凝胶合成法的优点在于产物颗粒产生废液少、分子筛易与母液直接分离、易于放大实验效果、模板剂用量少以及可回收等。但是增加了干胶制备、固液分离等步骤，因此，干凝胶合成SAPO-11过程的影响因素较其他方法更多更复杂。

1.4  无溶剂合成法

Ren等[8]在2012年提出了一种新的合成方法叫作无溶剂合成法。无溶剂合成法具有产量高、废液少、不需要液固相分离以及合成体系更加安全等优点。这种方法被首先应用于合成SAPO-34和SAPO-11的体系中，Jin等[9]应用此方法成功合成了分子筛，由于这种合成技术不太成熟，所以应用不广泛。

1.5  離子热合成法

离子液体是由离子组成的液体物质，它具有常规合成法不具有的一些优点，包括饱和蒸气压低、热稳定性好、可循环利用等[10]，因此，受到广大研究人员的广泛关注。Xu等[11]采用离子热合成法合成了特殊的针状SAPO-11分子筛，出现这种情况的原因是离子液体有控制产物结构导向的作用。

1.6  其他方法

此外，Jin等将反应物简单研磨后直接装入晶化釜晶化，利用固相合成法成功合成出了SAPO-11分子筛。与水热合成法相比，其具有操作简单、能耗低、产生废液少等优势。该方法不需要使用大量溶剂，只需要原料中含有少量的结晶水即可，是一种安全无污染的绿色合成方法。不过，固相合成法处于起步阶段，合成机理等还有待进一步研究，但这种合成方法有很好的发展前景。

2    结语

SAPO-11的合成方法还有待于进行更深入的研究，开发更加简单、低廉、环保、组成可控的合成方法，制备出热稳定性好的分子筛，对SAPO-11分子筛的工业化应用具有重要意义。

[参考文献]

[1]SONG H，LIU Z，XING W，et al.Synthesis of meso-SAPO-11 and its enhancement of isomerization in fluid catalytic cracking process[J].Applied Petrochemical Research，2014，4（4）：389-394.

[2]孙成军，李小辉，所艳华，等.Ni/SAPO-11分子筛催化剂的制备与异构化性能研究[J].科学技术与工程，2011，11（28）：6 887-6 891.

[3]張利霞，任行涛，杨   光，等.SAPO-11分子筛的合成及反应温度对其催化性能的影响[J].现代化工，2015，2（35）：99-101.

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[5]WANGA Z，TIANAN Z，WENA G，et al.Synthesis and characterization of SAPO-11 molecular sieves from alcoholic systems[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2006，88（1）：81-88.

[6]王   琼.微波辅助高效水热合成SAPO-11分子筛[J].无机盐工业，2014，46（2）：74-78.

[7]PARK M，KOMARNENI S.Rapid synthesis of AlPO4-11 and cloverite by microwave-hydrothermal processing[J].Microporous and Mesoporous Materials，1998，20（3）：39-44.

[8]REN L，WU Q，YANG C.Solvent free synthesis of zeolites from solid raw materials[J].Journal of American Chemical Society，2012（134）：15 173-15 176.

[9]孙   娜，刘诗瑶，王钰佳，等.SAPO-11分子筛合成方法与改性技术[J].石化技术与应用，2019（1）：71-77.

[10]李红红，路   嫔.功能化离子液体的合成及应用[J].黑龙江科技息，2017（1）：70-72.

[11]XU W，DONG J，LI J.A novel method for the preparation of zecditeZSM-5[J].Journal of the Chemical Society，Chem Communications，1990（25）：755-756.

Research progress in synthesis of SAPO-11 molecular sieves

Li Yue1， Yu Yue2， Ge Yunxiao1， Huang Jinjin1， Li Dexiu1， Nie Hongjiao1， Song Lanlan1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Linyi University， Linyi 276000， China;

2.Linyi Science and Technology Cooperation and Application Research Institute， Linyi 276000， China）

Abstract：Because of its special pore structure and mild acidity， SAPO-11 molecular sieves exhibit high catalytic activity and selectivity in the isomerization of long-chain alkane. Therefore， the synthesis of SAPO-11 molecular sieves has become one of the hotspots in the study of catalytic materials. Several synthesis methods of SAPO-11 molecular sieves reported in recent years have been proposed， and the preparation methods of SAPO-11 molecular sieves are prospected.

Key words：SAPO-11 molecular sieve; hydrothermal synthesis; microwave synthesis; xerogel