广西宋代永福窑瓷器科技分析

汪常明，何安益，陈 彪，周本源，姚政权

(1.广西民族大学 科技考古实验室，广西 南宁 530006；2.广西文物保护与考古研究所，广西 南宁 530001；3.中国科学技术大学 科技史与科技考古系，安徽 合肥 230026；4.北京科技大学 科技史与文化遗产研究院，北京 10083；5.安徽省文物考古研究所，安徽 合肥 230061)

0 引言

永福窑是广西境内著名的宋代青瓷窑址，其窑址位于广西永福县永福镇方家寨窑田岭一带.永福窑窑址最早发现于1975年，被评为自治区级文物保护单位，1979年有过小规模的试掘.2010年1月至11月，自治区考古所对永福窑进行了抢救性发掘.[1]此次发掘的区域为宋代永福窑的核心部分，发掘面积近8000 m2，出土各类遗物80吨，出土瓷器10万余件，是广西地区陶瓷考古的一次重要发现.出土瓷器釉色以青釉为主，兼有绿釉、铜红釉、酱釉、黑釉、花釉等(图1).器型有杯碗碟盘、瓶壶缸罐，还有烛台、灯盏、鸟食罐、香炉、首饰盒、花鼓等.最常见的装饰工艺有模仿耀州瓷而来的印花、刻花和划花等工艺.永福窑的青釉瓷器有其独特的地方风格，翠绿釉为南方少见釉色之一，全色铜红釉瓷更是当时世所罕有.

图1 永福窑出土各种釉色瓷器

2010年永福窑址考古发掘出土了大量陶瓷器标本，为研究永福窑提供了丰富的资料.此前由于出土实物与文献资料的缺乏，有关永福窑瓷器的科技研究非常少，郭演仪、陈尧成、张志刚等人分别对永福窑瓷器的胎、釉化学成分和微观结构进行了科学分析，[2-4]确认永福窑绿釉和红釉为铜着色釉，具有重要意义.然而由于上述3项研究总共仅分析了8片瓷器样品，数量十分有限，难以全面了解永福窑瓷器科学特征.2010年发掘以后，郑琳等人对永福窑8块瓷片进行了胎釉成分和微观结构分析.[5]总体而言，永福窑的科技研究还十分薄弱.

笔者以2010年永福窑新出土的67个样品为研究对象，通过能量色散X射线荧光光谱分析方法(EDXRF)、X射线衍射(XRD)、热膨胀法、显微镜分析等科技手段对永福窑出土瓷器的原料组成、物理性能、微观结构和烧成温度进行分析研究.通过科技分析揭示永福窑时代与地域特征，本研究有利于进一步探讨宋代广西制瓷产业的发展水平以及与外界技术和贸易交流关系，所取得的科学数据将进一步充实中国古陶瓷科学数据库.

1 样品选择与实验方案

1.1 样品选择

2012-2014年间对永福窑遗址开展了调查和取样.调查发现，窑田岭Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个区产品特征大体一致，Ⅲ区遗存最为丰富，出土大量精美的铜绿釉产品；塔脚Ⅳ、Ⅴ区产品风格接近.根据出土样品类型、釉色和烧制工艺对5个发掘区的样品进行了取样.此次取样的永福窑样品.瓷器有腰鼓、碟、盏、碗、盘等类型；窑具有垫饼、匣钵、印模；此外还取了作坊区的瓷土.瓷器除了正烧器外，也取了生烧器.釉色有酱釉、青黄釉、铜红釉、天青釉、铜红窑变釉、青白釉、翠青釉、青灰釉、墨绿釉、月白釉.其中青白釉器应为非本地产品，亦取来做对比分析研究之用.此外还取了剥釉器、素烧器.取样时，充分考虑到样品的代表性和多样性.

实验样品共67个，均为2010年发掘出土样品.实验编号为CM1-CM66以及CM69.其中窑田岭Ⅰ区样品26个，Ⅱ区样品14个，Ⅲ区样品10个，塔脚Ⅳ区样品5个，塔脚Ⅴ区样品12个.通过对上述样品分析，基本上可以达到对原料、工艺和技术水平进行初步了解的目的.

1.2 实验方案

分析和获取古陶瓷样品的物理性能、瓷胎、瓷釉成分、物相与显微结构分析、烧成温度分析等科学数据.所采用的实验方法如下：

(1)使用称重法测吸水率、显气孔率、体积密度等;

(2)使用能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)测瓷胎和釉成分;

(3)使用X射线衍射法(XRD)测量瓷土的物相结构;

(4)使用热膨胀法测量陶瓷烧成温度.

2 结果与讨论

2.1 物理性能分析

陶瓷的物理性能包括：硬度、色度、密度、气孔率、吸水率等.在古陶瓷的研究中，密度、气孔率和吸水率是经常被测定的项目.体积密度是材料最基本的属性之一，吸水率、气孔率是材料结构特征的标志.对古陶瓷而言，上述三项指标可以表征古陶瓷烧结的致密程度，间接反映了古人对陶瓷原料的认识和利用情况、窑炉烧制气氛和温度是否恰当以及其工艺水平.文章利用称重法测量并计算了永福窑3个样品的体积密度、显气孔率和吸水率，结果见表1.

表1 永福窑等桂林青瓷的体积密度、显气孔率及吸水率结果

从表1计算结果可知，上述3个样品的体积密度为1.7363～2.3267 g.cm-3，密度最大值为永福窑Ⅱ区的翠青盏.显气孔率变化范围为：1.33%～28.50%，吸水率的变化范围为0.57%～16.41%.从现有的数据看，这跟一些名瓷物理性能指标相似(如北方古代名窑邢、巩、定窑数据[6])，但部分所测样品的吸水率值偏高.这可能跟所测的这些样品大都来自窑址的废弃品有关.一般而言，瓷窑遗址中的瓷器或周围堆积都是当时烧制的残次品或者窑址废弃时留下的遗物，其质量无法跟正品相比.从我们取样的情况来看，大多数样品都是如此.这些样品可能有一部分是属于生烧或者过烧，这都会影响瓷器的吸水率和气孔率等物理性能.从目前的数据来看，永福窑的体积密度、吸水率等物理性能较好，其中翠青盏的吸水率为0.57%，体积密度为2.3267 g.cm-3，无论是外观还是科学数据都表明该器质量较优，属于永福窑中的精品，可能代表了永福窑成熟稳定期的瓷器质量水准.

2.2 化学组成分析

化学组成的测定是古陶瓷科学研究的重要基础之一，对陶瓷原材料的种类和来源、烧制工艺的研究有重要的作用. 本次实验利用EDXRF测定了永福窑66个样品的化学成分.根据瓷器样品釉色特征，选取每个瓷片最具代表性的区域，有的瓷片有多种釉色，则取多个样品.如CM34-1 为该瓷器的铜红部分，CM34-2 为非铜红部分.

分析仪器为EAGLE-Ⅲμ型能量色散型X射线探针(EDAX International Inc.公司,美国).侧窗铑(Rh)靶40W光管,下照射式,掠射角65°,毛细管光学系统聚焦,照射在样品上的光斑直径为100 μm.样品受激产生的X射线荧光以60°出射角射出,经狭缝被Si(Li)探测器记录.采用Al-Cu合金的Al Kα和Cu Kα峰标定能量刻度.其测试条件为:X光管电压40 kV,管电流600 μA,死时间约30%,真空光路.测试成分时，样品的胎、釉部分各测三个不同的点，结果取三个点的平均值.测试结果见表2.

表2 EDXRF测定的永福窑陶瓷胎釉成分表(各氧化物的成分为质量百分比浓度% ，MnO、Rb2O、SrO、ZrO2 单位为ug/g)

续表2 EDXRF测定的永福窑陶瓷胎釉成分表(各氧化物的成分为质量百分比浓度% ，MnO、Rb2O、SrO、ZrO2 单位为ug/g)

续表2 EDXRF测定的永福窑陶瓷胎釉成分表(各氧化物的成分为质量百分比浓度% ，MnO、Rb2O、SrO、ZrO2 单位为ug/g)

备注：地层一栏中罗马数字表示出土区域，带圆圈的阿拉伯数字表示出土地层.H为灰坑

符号*表示未计算，—表示含量<0.1%，未列出.

2.2.1 瓷胎成分分析

在上述样品中，由表2可见，瓷胎Al2O3含量大于20%的为8个样品，占总样品数的12.50%，绝大部分永福窑样品胎含量低于20%.SiO2含量超过70%的样品占总样品数的60.32%.永福窑瓷胎中Al2O3和SiO2含量符合南方地区高硅低铝特征.在着色元素中，Fe2O3含量的平均值高达3.36%，说明所用原料中含Fe较多，这应是永福窑瓷器胎色几乎都呈灰色或褐色的原因；此外TiO2含量的平均值为0.93%，跟同时期南方青瓷含钛量相当；同时Mn含量较低，平均为580 ug/g.因此，在永福窑瓷胎中，主要着色元素是Fe.

CM9 是2010年永福窑出土的青白瓷小碗，从外观上看，其胎色均匀、洁白纯净，无论是釉色、瓷胎以及制作工艺都与永福窑产品区别很大.根据EDXRF结果发现，CM9的Al2O3含量为23.68%，比永福窑其他所有瓷器瓷胎Al2O3的含量都要高，SiO2含量为65.29%，小于此值的只有3个样品.其Fe2O3含量为1.04%，TiO2含量为0.21%，都明显低于永福窑其他所有样品的Fe、Ti含量最小值，这也应是它的胎色呈白色的原因.在微量元素中，CM9的MnO2含量为900 ug/g，大于所有永福窑瓷胎.Rb2O的含量为1170 ug/g，高出永福窑瓷胎最大值对应含量3倍还多.ZrO2含量为200 ug/g，低于永福窑230 ug/g最小值.上述数据表明，无论是主、次量元素还是微量元素，CM9这个样品都与永福窑其他瓷器具有明显差别.说明该样品所用原料与永福窑不一样，非永福窑产品.

CM48为永福窑练泥池出土的瓷土，根据表2，其SiO2含量较低，为65.65%，接近瓷器瓷胎最小值，其他所有成分都在瓷胎变化范围之内.故可以推断，此瓷土样品应该就是生产永福窑瓷器的原料.其SiO2含量偏低，可能是因为该瓷土样品还没完全洗练好.

整体而言，2010年出土的五个区域瓷器原料SiO2、Al2O3化学组成大同小异.说明永福窑在不同时期，瓷胎所用原料大体相同，应该来自于一个相对固定的产区.但具体不同区域和窑口所用的原料又有一定的差别，造成这种差别的原因可能是因为其相对固定的大区域中的不同地点、不同深度的原料之间的化学组成存在小的差别，而当时不同时期的窑口分别利用了这些不同地点、不同深度的原料.但必须指出的是，此次各区域和地层所取样品数量并不一致，有些地层样品过少，要更好地了解各个时期、各个区域不同窑口原料产地问题，除了要分析更多有代表性样品之外，可以结合采用微量元素分析.

2.2.2 永福窑瓷釉成分分析

据表2瓷釉成分数据，永福窑瓷釉Al2O3含量整体偏低，变化范围也较大，为5.32%～21.80%，平均值为9.25%；SiO2含量平均值为65.40%，比较符合南方青瓷釉的特点.一般来说，传统的青瓷釉中最主要的助熔剂氧化物为CaO和K2O.在南方青瓷釉中，K2O主要以瓷石为原料引入，北方青瓷釉中则常以长石引入，当然用草木灰也会引入一定量的K2O.[7]149釉中的CaO主要是由草木灰或釉灰提供,釉灰是草木灰与石灰石的共同煅烧物.南宋以前的高温釉大部分都是石灰釉，它们是用瓷石(北方用黏土)加草木灰或者釉灰配制而成，由于草木灰或釉灰用量较多，故CaO含量相对较高，而K2O、Na2O含量相对较低；南宋以后出现石灰-碱釉，增加了瓷石的用量而减少了釉灰用量，故CaO大大降低而K2O、Na2O含量大大提高.[8]

石灰釉的主要特点是高温粘度较小,易于流釉,因此它们在外表上一般都显得釉层薄,透明度较高.与此相比,石灰-碱釉的高温黏度较大,不易流釉,因此通过多次上釉,可使釉层厚度达到1 mm以上,比普通瓷釉要厚好几倍.[9]此次测量的永福窑CaO含量为1.03%～20.58%，平均值为15.52%，很明显该窑釉料属于钙釉.永福窑瓷釉相对较薄，显微分析显示，最厚不超过0.3 mm，薄的小于0.1 mm，因此很少见有流釉现象.釉中MgO、 K2O含量低于瓷胎含量，很显然，釉料中没有添加含K2O的物质.

青釉中青色的主要着色氧化物为FeO和Fe2O3，两者的比例决定着釉的青、黄色调的深浅.铁是一种变价元素,不同的价态产生不同的色调,如果它在釉的微观结构中以Fe3+形式存在,则呈淡黄色,如以Fe2+形式存在,则呈青绿色.一般情况下,这两种价态的铁,都同时存在,但二者的比值(通常叫作“还原比值”)在不同的氧化、还原条件下差别很大,从而出现一系列不同的色调.Fe2+和Fe3+的比例主要受烧成气氛和温度的影响，并与铁的浓度范围、助熔剂的种类和数量以及釉层厚度都有十分密切关系.[9]分析表明，永福窑瓷釉中Fe含量变化范围较宽，为0.90%～8.49%，平均值为2.84%.这与该窑有多种釉色瓷器有关.釉中Ti、Mn含量较低(分别为0.41%～0.97%，550～2670 ug/g)，因此青釉中主要着色元素为Fe元素.但相对于胎体而言，釉中Mn含量平均值高出一个数量级.因此，在釉料制作中可能添加了含Mn的成分.

为了进一步比较着色元素的含量，同时排除釉中添加CaO等助熔剂带来的影响，绘制了不同釉色样品(分青黄、青灰、酱油、天青、翠青、墨绿、铜红、月白、青白依次排列，间隔点标明釉色)着色元素(Fe2O3+TiO2)含量相对于SiO2含量的柱状图(图2).

从图2可以看出， 除了少量样品之外，青黄釉瓷器胎、釉着色元素含量较为接近，且胎中着色元素含量稍高.南方诸省多产瓷石，一般风化程度高的瓷石常用来制胎，而风化程度差的常用来制釉果，[7]294再配以釉灰，即可成釉料.由此可见，青黄釉中并没有添加着色元素，而且有可能釉料经过淘洗之后，其中着色元素含量反而稍稍有所降低.青灰釉的情况和青黄釉类似.而且，青黄釉和青灰釉中着色元素含量大体相当，因此青黄釉和青灰釉很可能是由于烧成气氛的不同形成的，在烧制过程中，青灰釉的烧制气氛中还原气氛更浓，而青黄釉的烧制气氛中氧化气氛更浓，青灰釉中的Fe2+要多于青黄釉，Fe3+少于青黄釉.

酱釉情况则完全不同，其釉中着色元素含量明显高于胎，且远高于其他种类釉色瓷器.因此，可以推断酱釉中釉料明显添加了Fe(釉中Ti平均含量低于胎)元素.酱釉的形成显然不是简单的由于烧成气氛造成的，而主要是人为添加着色元素造成的.铁的来源应该是当地所产的铁矿.南宋周去非《岭外代答》记载：“静江腰鼓最有声腔，……鼓面铁圈，出古县(在今永福境内，与永福窑相距不远)，其地产佳铁，铁工善锻……” 说明当时永福窑附近有易于利用的铁矿资源.

3个天青釉瓷器样品(CM12、CM13、CM15)皆有窑变现象，窑变通常是因为烧制气氛等各种不同原因形成，所谓“入窑一色，出窑万彩”，往往是无法预料和控制的.由图2可知，这3个瓷器的胎釉着色元素含量也差别极大，CM12样品胎中着色元素含量非常高，但其釉中着色含量却相当低.CM13胎比釉中着色元素含量明显要高，CM15则和CM13相反.这3个窑变样品中的显色元素含量完全不同，无规律可循，恰好符合千变万化的窑变特征.

翠青、墨绿、铜红釉样品着色元素(这里指Fe和Ti)含量组成相似.除了个别样品之外，绝大部分样品釉中着色元素含量要低于胎，三者釉中着色元素含量也相当，但釉中的着色元素含量比青黄釉、青灰釉和酱釉明显要低，可见，在制作铜红、铜绿釉时，釉的原料与其他颜色釉料是有区别的.根据数据可以推断，翠青、墨绿、铜红釉可能在釉料制作时是一个品种，其原料是相同的.之所以出现不同颜色，可能原因有二，一是添加显色元素铜的量没有严格控制，二是烧制气温的控制问题.这两者实际上都是非常难以控制的，因为无论是铜的含量还是烧制气氛，只要稍稍发生变化，所得到的瓷器颜色就大不相同.结合出土情况推断，永福窑原本是想要生产铜绿釉，铜红釉极有可能是一种窑工认为烧制失败的窑变产品.

月白釉胎釉中着色元素含量与部分翠青釉接近，但其釉中着色元素含量明显低于胎，这是其显示出月白色的重要原因，与翠青釉最大的区别就是其不含铜元素.

青白釉瓷CM9其胎釉着色元素含量均明显低于永福窑其他各样品，且胎釉中着色元素含量相近，从其胎釉中着色元素含量来看，与永福窑瓷器具有明显差别.

图2 着色元素含量柱状图

实验对部分不同釉色瓷器的胎和釉进行了磷(P)成分分析.根据表2，永福窑瓷胎中P2O5含量较低，都在0.5%以下，瓷釉的P2O5含量普通高于胎中含量.变化范围为0.32%～2.67%，大部分高于1%，最高者达2.67%.说明釉中有意添加了草木灰或者含磷的釉灰.按照古代传统制釉中的磷的来源可能是使用草木灰,但要满足釉中较高的P2O5含量,则需使用草木灰的比例要相当大.譬如假设草木灰中含5% P2O5的话,则需配入釉中40%的草木灰才能满足釉中含P2O5为2%的数值.因此在古代配制青釉中也许引入过动物性钙质原料,如骨灰等，在引入磷的同时，也引入钙.[3]根据表2中P、Ca含量数据作图3，发现随着釉中P含量的增加，其中Ca含量也表现出增加的趋势.说明永福窑中P、Ca两元素来源可能来自某一种同时含有这两种元素的釉料.这种釉料可能不是草木灰(或不仅仅是草木灰)，有可能是前面提到的动物性钙质原料,如骨灰等.磷虽不是着色元素,可是由于它的存在,在一定条件下,会使釉层中产生液相分离现象,即两种不同成分的玻璃相互不相溶,其中一种黏度较大的玻璃相形成微小液滴状悬浮在另一个黏度较小的玻璃相中.这种现象的存在会使釉层表面出现各种独特的艺术形象,如唐代河南郏县黄道窑所烧制的黑白花釉,宋代天目釉中的玳瑁斑和兔毫纹以及宋代钧窑所烧制的呈现蓝色乳光的月白釉和天青釉等，[9]文章所测样品中P含量最高的两个样品正是月白釉大碗CM57和天青窑变釉盏CM8，因此，这种磷的有意识和针对性的加入，极有可能是为了达到这种乳光效果.

图3 永福窑瓷釉中P和Ca百分含量变化图

永福窑出土了大量的绿釉和铜红釉产品，分析表明，这些样品釉中都含有铜.铜着色颜色釉瓷器的出现是陶瓷史上的重大事件，宋元时期是铜红釉发展史研究中的关键一环.广西永福窑是继唐代长沙窑以来最重要的生产全色铜红釉的宋代瓷窑.文章分析60件带釉的永福窑瓷器中，釉中含铜的竟达24件之多(占比40%)，汪常明、何安益对永福窑铜着色釉进行了专门分析，认为绿釉瓷是永福窑主烧产品之一，铜红釉及其他含铜釉器应该是在生产铜绿釉时所得到的窑变产物，并非有意生产.铜含量是造成铜红釉和铜绿釉的重要原因之一，永福窑虽然已经具备了烧制高质量铜红釉的一定条件，但技术上还不成熟.[10]

2.3 永福窑瓷土的XRD分析

2010年出土瓷胎CM48号样品用TTR-III型XRD仪进行分析,结果见图4.瓷土中主要含有α石英相、高岭石、长石类矿物以及云母类物质.由此可见，永福窑制瓷原料主要是以含石英、长石以及云母类矿物的黏土组成.

图4 永福窑瓷土CM48 XRD图谱

2.4 烧成温度分析

本次实验测试14个永福窑样品的烧成温度，包括不同釉色瓷器、测试火候的火照、制作器物纹饰的印模以及生烧器盖.DIL分析在中国科学技术大学理化测试中心热膨胀分析中心进行，测试仪器为德国耐驰DIL 402C热膨胀仪，数据处理使用仪器配备的软件 Netzsch Proteus-Thermal Analysis. 升温速率为 5 ℃/min.样品支架为Al2O3.测试气氛为氮气.本研究所测得烧成温度最终值根据文献[11]所载方法确定.得到的各样品测得烧成温度结果见表3.

由表3可知，永福窑瓷器烧成温度总体较低，变化范围在899.9 ℃～1231.5 ℃之间，平均温度为1041.3 ℃(不计印模和可能外来的瓷器CM9)，绝大部分瓷器烧成温度低于1100 ℃，烧成温度在1100 ℃～1200 ℃之间的只有两个：一个是天青窑变釉大碗CM13，该器从外观来看，质量较好；另外一个是CM60，温度为1132.3 ℃，该器是一个过烧器盖，胎色发青，口沿因为过烧已经变形.最高温为酱釉腰鼓残片CM69(图5)，烧成温度为1231.5 ℃，远高于其他永福窑瓷器，根据显微结构分析，发现该样品胎体中间有较大的裂缝，釉面严重裂开，可见明显裂缝，推断该瓷器为过烧样品，不能代表永福窑正常烧成温度.烧成温度最低的CM4青黄釉大碟，只有899.9 ℃.该器胎为土灰色,应属于生烧器.印模CM11的烧成温度为936.1 ℃，作为加工工具的印模，实际上是一个陶器，从外面可以看出其生烧状态.此外，几个带铜红斑的瓷器CM7、CM8、CM34温度分别为976.7 ℃、1022.7 ℃和988.0 ℃,都在1000 ℃左右，低于永福窑瓷器烧成温度平均值，属于低温器.说明铜红釉斑的形成可能跟较低的烧制温度有一定关系.外来瓷器青白瓷小碗CM9烧成温度为1099.6 ℃，高于绝大多数永福窑瓷器.总体而言，永福窑瓷器烧成温度偏低，烧成温度跟样品出土区域和地层年代关系看不出明显规律.

表3 永福窑瓷器烧成温度

备注：地层一栏中罗马数字表示出土区域，带圆圈的阿拉伯数字表示出土地层，H为灰坑.

3 总结

永福窑是广西宋代最具代表性青瓷窑址.2010年的科学发掘为世人了解永福窑提供重要资料.文章通过多种科技手段对永福窑出土的瓷器、窑具和瓷土进行了分析，初步结论如下：

(1)永福窑瓷器吸水率差别较大，跟所测样品为废弃品有关.其中翠青盏的吸水率仅为0.57%，体积密度达到了2.33 g/m3，质量较好，表明翠青釉应属于永福窑精品.

(2)永福窑瓷胎成分具有南方瓷土典型高硅低铝特征，瓷釉属于钙质釉.

(3)Fe是永福窑瓷青釉中的主要着色元素，永福窑釉中Fe含量变化范围较宽，为0.90%～8.49%，是永福窑产生多种釉色瓷器的原因之一.

(4)永福窑绿釉、红釉的都是铜着色釉，且绿釉的平均铜含量高于红釉，说明铜含量是造成铜红釉和铜绿釉的重要原因之一.

(5)永福窑瓷胎原料可能是由含石英、长石以及云母类矿物的黏土组成.

(6)永福窑瓷器平均烧成温度为1041.3 ℃，烧制温度较低，铜红器的烧成温度低于平均值，铜红器的出现可能跟较低烧制温度有一定关系.

致谢：本文在田野调查、取样和实验分析分别得到了广西考古研究所黄槐武研究员、永福县文管所全建兰所长、张进兰女士、中国科学技术大学金正耀教授、安徽省考古研究所徐靖先生以及西藏民族大学陈强强博士等人的帮助，在此一并表示感谢.