软段链结构对超支化水性聚氨酯性能的影响

徐锦锦，管永华，王海峰，陈 颖，李 娇，边振浩

（南通大学纺织服装学院，江苏南通 226000）

水性聚氨酯是一种含软段和硬段的嵌段共聚物，硬段由二异氰酸酯构成，也可以由二异氰酸酯和小分子扩链剂组成；软段为聚醚或聚酯多元醇，主要影响材料的弹性和低温柔韧性[1-2]。聚醚合成的水性聚氨酯（WPU）柔顺性、耐水性优良，但耐候性和机械强度不理想；而由聚酯合成的WPU 热稳定性和机械强度高，但耐水解性和储存稳定性差[3]。有机硅的主链由—Si—O—Si—链交替的稳定骨架组成，有机基团与硅原子相连形成侧基，这种特殊结构和组成使其具有柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐候性好、耐热性好、阻燃性好以及化学稳定等优点[4]。近年来，超支化聚合物因其特殊的超支化结构以及大量的端基基团，具有黏度低、无链缠结、溶解性好等特点，成为高分子材料领域的研究热点[5]。但是，在有机硅改性的基础上再进行超支化改性的相关研究还相对较少。

本实验以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，有机硅嵌段聚醚、聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PEA）、聚丙二醇（PPG）分别为软段，合成一系列水性聚氨酯；利用二乙醇胺对水性聚氨酯进行超支化改性，并讨论了不同软段链结构对水性聚氨酯性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：黏胶织物（南通曙光染织有限公司）。

试剂：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，深圳市金腾实业有限公司），2,2-二羟甲基丙酸（DMPA，上海科林化学试剂研究所），1,4-二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、三乙胺（TEA）（上海润捷化学试剂有限公司），二乙醇胺（DEA）（上海展云化工有限公司），有机硅嵌段聚醚（自制），聚丙二醇（PPG）（海安县国力化工有限公司），聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PEA-2000，成都华夏化学试剂有限公司）。

仪器：DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），DHG-9076A 电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司），GKC数显智能型恒温水浴锅（上海波络实验设备有限公司），LVDV-1数字旋转黏度计（深圳市鼎鑫宜实验设备有限公司），YG511-4织物滚箱式起毛起球仪（泉州市美邦仪器有限公司），Datacolor 650 测色配色仪[德塔颜色商贸（上海）有限公司]，YB571Ⅱ预置式染色牢度摩擦仪、WSB-3A 智能式数字白度计（温州大荣纺织仪器有限公司），NEXUS 670傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet公司）。

1.2 超支化有机硅嵌段水性聚氨酯的合成

将脱水后的IPDI加入装有温度计、电动搅拌器的四口烧瓶中，升温至60 ℃，加入一定量的DMPA，开启搅拌，反应1.5 h；缓慢加入一定量的有机硅嵌段聚醚（PPG 或PEA），同时加入适量催化剂DBTDL，升温至70 ℃，反应1.0 h，得到线性水性聚氨酯预聚体；加入计量的三乙胺，降至室温，中和30 min；将反应体系降温至-5～0 ℃，加入一定量的二乙醇胺作为超支化亲水扩链剂，反应30 min；加入一定量的NaHSO3，封端反应40 min；加水乳化，制得超支化水性聚氨酯乳液。

1.3 整理工艺

采用浸渍法进行整理：整理剂用量2%(omf)，浴比1∶20，65 ℃浸渍40 min，水洗后烘干。

1.4 测试

稳定性：以3 000 r/min 于离心机中离心沉降15 min，若无沉淀，则认为可以稳定储存6个月。

含固量：将乳液ms在（60±3）℃烘干至恒重me。按下式计算含固量：

黏度：采用数字旋转黏度计在25 ℃下测试。

红外光谱：KBr涂膜法制样，采用傅里叶红外光谱仪在500～4 000 cm-1测试。

白度：用数字白度仪测试，多次测量取平均值。

手感：采用5 人评级法对整理织物进行触摸评级。将手感分为5级，手感级别越低则织物手感越差，未整理的空白样品定为1级。

色差：使用测色配色仪测试。

耐湿摩擦色牢度：按照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定。

抗起毛起球性能：参考GB/T 4802.3—2008《纺织品织物起毛起球性能的测试第3 部分：起球箱法》测试，与标准样品照片对比评级。

2 结果与讨论

2.1 不同软段链对乳液外观的影响

采用相对分子质量均为1 000的不同软段链结构，在DMPA用量均为4%的情况下，用相同的合成工艺合成不同的水性聚氨酯，观察其外观，结果如表1所示。

表1 不同软段链对样品外观的影响

由表1 可以看出，不同软段链的水性聚氨酯中，WPU1 为透明、泛蓝光，WPU2～WPU4 呈乳白色、半透明。这可能是由于有机硅聚醚型聚氨酯分子链柔顺性较好，在乳液中能够较好地舒展开，分子链间缠结较小，粒子之间摩擦阻力小，使得乳液透明、泛蓝光。

2.2 不同软段链对乳液性能的影响

由表2 可以看出，不同软段链合成的水性聚氨酯中，WPU3的含固量最高，为32.3%，黏度也大于其他3种水性聚氨酯，为350 mPa·s。这可能是由于聚酯多元醇相对聚醚多元醇的刚性强，使得乳液黏度比聚醚型的大。而且在含固量提高的同时，乳液中粒子粒径变小，聚氨酯分子的亲水性变强，在形成乳液的过程中，大分子链的疏水部分卷曲聚集形成微粒中心，亲水基团分布在微粒表面向着水分子排列，形成亲水层。当体系颗粒很小时，水性大分子不是以胶团的卷曲状存在，而是以自由舒张的低能态出现，这种自由状态在大分子之间形成了互相缠绕、缔合，使分子间紧密相连，从而导致体系黏度明显升高，有时甚至在储存中产生“胶解”，最终失去流动性而凝结。因此，乳液粒子粒径越小，黏度越小，越稳定[6]。

表2 不同软段链对乳液性能的影响

2.3 红外光谱表征

由图1 可知，3 200～3 500 cm-1处为氨基甲酸酯结构中N—H的伸缩振动吸收峰，N—H的游离态吸收峰在3 449 cm-1处，氢键在3 295 cm-1附近，因此可以认为合成产物已完全氢键化；1 700～1 750 cm-1附近为氨酯基中C=O 的伸缩振动吸收峰；而2 270～2 240 cm-1内异氰酸酯基团的特征峰基本消失，说明反应体系中的—NCO已经完全参与了反应。另外，有机硅聚醚型水性聚氨酯在1 088 cm-1处存在典型的Si—O—Si 伸缩振动吸收峰，800 cm-1处有Si—CH3的吸收峰，说明聚合物中存在有机硅链段。

图1 水性聚氨酯红外光谱图

2.4 不同软段链对合成产物应用性能的影响

2.4.1 手感、白度和抗起毛起球性能

由表3可知，整理织物的手感均变差，这是由于水性聚氨酯整理剂涂层包裹在黏胶织物表面。WPU1手感降低1级，WPU2、WPU3、WPU4手感均降低2级，这是由于聚醚型水性聚氨酯在用有机硅改性后，整理剂分子中的有机硅链段使大分子链更容易旋转，从而赋予整理织物柔软性，改善其手感[7]。

由表3还可知，整理织物白度均稍微下降，抗起毛起球等级提高了约1 级，其中WPU1 即有机硅嵌段聚醚型水性聚氨酯提高得最多。这是由于水性聚氨酯整理剂涂层包裹在黏胶织物的表面，减小了纤维间的摩擦，提高了抗起毛起球性。而超支化有机硅嵌段水性聚氨酯引入了有机硅链段，增大了链长，并且超支化改性使其包覆能力提高，使成膜更完整，更有利于提高整理织物的抗起毛起球性。

表3 不同软段链对织物手感、白度和抗起毛起球性能的影响

2.4.2 色差和耐湿摩擦色牢度

由表4 可以看出，整理织物的色偏向差异均小于0.1，整理剂虽然作用在织物上，但是不会影响织物的颜色。这是由于IPDI 为脂环族异氰酸酯，不易黄变，对织物颜色不造成影响[8]。此外，耐湿摩擦色牢度较未整理织物提高约1级，这可能是因为在整理过程中，封端的水性聚氨酯在高温下解封，其两端的异氰酸根可以与纤维及染料上的基团反应，相当于起到了交联剂作用，使纤维和染料更好地结合，所以耐湿摩擦色牢度有所提升[9]。其中WPU1 的耐湿摩擦色牢度为4.14 级，提高最多，这可能是由于有机硅的引入使成膜更完整，进一步包覆纤维及染料，降低了纤维的摩擦系数，提高了耐湿摩擦色牢度。

表4 不同软段链对色差及耐湿摩擦色牢度的影响

3 结论

（1）各软段链结构不同时，有机硅聚醚型水性聚氨酯的乳化性能最好，且黏度较低，稳定性好。

（2）超支化有机硅聚醚、聚酯型水性聚氨酯整理织物对色光影响均不大。有机硅嵌段聚醚水性聚氨酯能提高织物的耐湿摩擦色牢度约1 级，提高抗起毛起球等级约1级，优于以PPG、PEA为软段链合成的水性聚氨酯。