短链氯化石蜡对纺织行业的影响

裘惠敏，潘文丽，谭玉静

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 200040）

1 纺织行业中短链氯化石蜡的引入

短链氯化石蜡（C10～13，short chain chlorinated paraffins，SCCPs），因持久性、生物毒性，且可远距离迁移，被认为是危害环境的物质。该物质并非被直接引入纺织行业，而是作为氯化石蜡的组成部分，作为纺织产品的功能性助剂而被引入纺织行业。

氯化石蜡（chlorinated paraffins，CPs）也被称为氯烃，是由石油蒸馏组分中不同正构烷烃氯化而得的一类含氯直链烷烃混合物[1]，其结构通式为CxH2x+2-yCly（x=10～30，y=1～17），氯化程度在30%～70%变化。CPs按碳链长度分成3大类，分别是SCCPs、中链氯化石蜡（C14～17，medium chain chlorinated paraffins，MCCPs）、长链氯化石蜡（C18～30，long chain chlorinated paraffins，LCCPs）[2]。

当前我国氯化石蜡的相关产品标准有HG/T 2091-1991《氯化石蜡-42》[3]（含氯量40%～44%）、HG/T 2092—1991《氯化石蜡-52》[4]（含氯量50%～54%）、HG/T 3643—1999《氯化石蜡-70》[5]（含氯量68%～72%）。其技术指标除了色泽、密度、黏度、折光率、加热减量、热稳定指数等通用指标外，最主要的核心指标就是含氯量，且并未对碳链长度作规定。由此可见，国内现行氯化石蜡产品不是以碳链的长短划分，而是以含氯量进行划分。因此，我国氯化石蜡产品仅从其明示的产品执行标准来看，无法鉴别碳链长度，也无法控制氯化石蜡产品中短链氯化石蜡的质量分数。

中国的石蜡资源较为丰富，而氯化石蜡作为石油化工的重要产品之一，具有良好的电绝缘性、耐火阻燃性等特性，加之价格低廉，被广泛用作纺织产品助剂、人造革增塑剂、表面处理剂、防霉剂、防水剂及阻燃剂等。选用增塑剂对氯化石蜡-52、氯化石蜡-42实施替代，不但能够显著降低制备成本，同时也能够显著提高增塑剂在应用时的相容性和耐热性。在纺织行业中，增塑剂能够在人造革等产品中替代氯化石蜡。氯化石蜡-70 主要用作阻燃剂，在纺织行业中也作为表面处理剂等。

2 短链氯化石蜡在各国受到的限制

SCCPs 本身具有一定的生物毒性，会对免疫系统和生殖系统造成影响，早在欧盟2002/45/EC指令中即被禁止在金属加工和皮革涂饰剂中使用。随后几年，对短链氯化石蜡的使用限制不断加严。2008 年欧盟在REACH 法规中将其纳入第一批SVHC 清单。2012年，欧盟委员会发布新的指令，其中在“持久性有机污染物论坛”（POPs）法规附件ⅠB 部分SCCPs 被纳入其中，并明确指出禁止使用SCCPs 质量分数大于1%的物质或混合物。2015 年11 月，欧盟委员会再次发布指令，提出SCCPs 限量值的新规定，提出物质或混合物中SCCPs的质量分数一定要小于0.15%。

继欧盟发布之后，美国也出台了限制使用短链氯化石蜡的相关规定。2009 年12 月30 日，针对4 类化学物质问题，美国环保署首次颁布了化学品行动计划，其中就包括短链氯化石蜡。另外依照美国《有毒物质管制法》，环保署计划对短链氯化石蜡的生产、销售以及使用制定具体的禁止或限制措施。

2017 年5 月17 日，“持久性有机污染物论坛2017年暨第十二届持久性有机污染物学术研讨会”（“POPs论坛2017”）在武汉市召开。会议的主题为“消除POPs，推进国家化学品安全”。在本次会议中，《斯德哥尔摩公约》附件A 中出现短链氯化石蜡，成为一部分专家报告中的“新宠儿”。

2017 年11 月28 日，WTO 技术性贸易壁垒（TBT）信息管理系统中出现一条通报，G/TBT/N/JPN/572 日本针对化学物质评估及生产所制定的相关规定中提出，日本为能够有效控制化学物质的潜在危害，对纺织品中的部分物质制定限制政策，也包括短链氯化石蜡。这一规定是建立在2017 年斯德哥尔摩公约第8次会议决定基础上的。这一次修订生效之后，表示含有短链氯化石蜡的纺织物，即含有链长在C10～C13，含氯量在48%以上，同时包括阻燃处理用化学品等均会被日本拒之门外；含有十溴二苯醚的阻燃纺织品和纺织品阻燃处理的一些化学品也将会被日本拒之门外；如果有企业需要进口以上规定的违禁品，首先要得到I类特定化学物质的相关授权。该修订法规已在2018年2月获得采纳，并已在2018年10月生效。

从各国对于短链氯化石蜡的限制发展进程可以看出，对于短链氯化石蜡的限制从原来的金属、塑料、皮革等产品逐步扩展到纺织品，这就意味着纺织品中的短链氯化石蜡将成为制约我国纺织品出口的一个重要影响因素。

3 短链氯化石蜡的受限原因

氯化石蜡中的短链氯化石蜡的受限原因主要是其具有持久性、生物毒性，同时能够远距离迁移，属于对环境具有一定危害性的物质。SCCPs的化学分子式为CnH2n-m+2Clm（n=10～13，m=1～13），相对分子质量在320～500。

首先，SCCPs 存在环境持久性特点。根据经济合作与发展组织（OECD）订立的相关准则，化合物中含有12 个碳原子和1 个氯原子，比较容易被降解，同时如果含氯量在50%以下，适宜微生物环境时也会逐渐出现生物降解，而大部分SCCPs无法发生降解[6]。

其次，SCCPs氯化程度比较低，短碳链组分挥发性较强，在室温环境下就会挥发[6]，本身具有持久性，在大气环境中会发生远距离迁移，也不会出现完全降解的情况。

当前对SCCPs的毒性效应研究较少，在现有的文献[7]中，SCCPs存在一定的致畸、致癌、致突变性，通常SCCPs碳链越短，其生物毒性也会有一定增加。这就是短链氯化石蜡近年来在各国受到限制的主要原因。

4 短链氯化石蜡的检测方法

目前有关于短链氯化石蜡检测方法的研究主要集中在橡胶和塑料制品、油漆和涂料及其相关产品上，而在纺织品上的相关研究相对较少。目前国内关于短链氯化石蜡的检测方法仅有几种，详见表1。

从现有的检测方法（表1）和标准可以看出，气相色谱（GC）是检测SCCPs的主要方法。目前也有采用高效液相色谱（HPLC）进行SCCPs检测的相关研究，但从研究资料来看，SCCPs 的定量依然是非常棘手的。皮革样品因其生产中所采用加脂类别不同，某些样品可能存在严重干扰物，并导致检测结果的假阳性[8]。而这一现象在纺织品样品中也同样存在。选取10 块纺织品

表1 国内关于短链氯化石蜡的检测方法[9-14]

图1 实际样品离子扫描谱图

鉴于此，可以看出目前纺织品中短链氯化石蜡的有效检测方法处于待完善阶段，相关研究普遍从优化前处理中的提取方式、提取条件以及仪器参数条件等方面着手，以期建立准确可靠、方便快捷的检测方法。但是缺少有效的检测手段，加之存在SCCPs的准确定量等技术难题，这为国内纺织行业有效控制产品样品作为研究对象，采用GC-MS 联用分析技术进行检测，9 个样品在标准保留时间内皆有疑似短链氯化石蜡的分子离子峰（见图1，实际样品离子扫描谱图），但经选择离子扫描后其出峰时间与标准谱图不吻合，存在较高比例的假阳性现象。造成这一现象的主要原因是SCCPs的组成比较复杂，没有单一的气相色谱柱能够实现样品中SCCPs 的完全分离，通常是以“五指峰”特征共流出色谱峰出现，同时保留时间较宽，不能对SCCPs 色谱峰的保留时间等相关信息进行准确评估，直接影响到SCCPs 共流出色谱峰积分面积，导致最终的定量结果不够准确。中短链氯化石蜡带来了一定阻力。

5 国内氯化石蜡产业现状

2003年以来，我国氯化石蜡企业对国内供需平衡具有一定作用，不管是生产情况还是使用情况，均对我国石油化工企业具有直接的影响[15]。由于我国对于氯化石蜡行业产品是依照含氯量进行统计的，其命名和统计均没有依照碳链的长短，所以在产品应用过程中准确判定某种氯化石蜡产品中是否存在SCCPs 具有一定难度；我国目前所生产的氯化石蜡产品中多是含有不同碳链长度氯化石蜡的混合物，氯化石蜡产品中均含有一定量的短链氯化石蜡[16]。据统计，我国氯化石蜡产品中SCCPs 的质量分数在0.2%以内已经属于高新技术，但是我国大部分氯化石蜡产品中SCCPs的质量分数大于6%，甚至部分产品中SCCPs 的质量分数已达到百分之十几[17]。

目前我国氯化石蜡企业尚在生产发展过程中，想要符合欧盟标准具有相当难度。我国氯化石蜡产品中短链成分质量分数抑制在0.2%以下，达到该技术已经有一定难度。想要达成“不得含有”的要求，几乎是一个不可能完成的任务。同时，这一问题也将对国内纺织企业在生产中使用氯化石蜡作为增塑剂、阻燃剂的终端产品出口造成影响。

另外，氯化石蜡作为终端产品的增塑剂和阻燃剂，和我国其他助剂性能对比，虽然具有一定差异，但具有价格优势。目前，国内氯化石蜡价格比类似功能的助剂低1 000～2 000 元/t，氯化石蜡的性价比较高。另外，氯化石蜡的阻燃效果较其他助剂更为显著，在国内不易找到替代品。这就使得纺织生产企业在是否使用氯化石蜡作为功能整理剂上处于控制风险还是控制成本的两难选择中。

6 短链氯化石蜡对纺织行业的影响

目前，我国消费品安全问题已经得到了广泛关注，欧盟监督机构对于市场上商品的违反持续性有机污染物法规（POPs 法规）的关注度也较高。在欧盟非食品类消费品快速预警系统（RAPEX）通报商品中，已经出现多起短链氯化石蜡质量分数超标消费品，主要集中在皮革、橡胶、纺织品以及涂层中。随着我国纺织品的大量出口，阻燃性能不合格的情况越来越多，大量产品被要求召回，给我国的出口创汇带来了巨大损失。统计发现，2012—2015 年，RAPEX 所通报的SCCPs 超标案件中，中国就有27 起。但是在2016—2017 年，RAPEX 通报的SCCPs 超标案例中，中国已经达到44 起，其中，2016 年17 起，2017 年27 起，仅2017年即为2012—2015年通报数的总和。

过去，国内提出对纺织品阻燃性能要求的情况比较少，但现在我国对于纺织品产品阻燃性能要求在不断提高，比如，在GB 31701—2015《婴幼儿及儿童纺织产品安全技术规范》[18]中就对阻燃性能制定了明确的考核要求。随着我国纺织品标准与国际不断接轨，家用纺织品、家居服装等纺织品产品标准也会逐步引入阻燃性能指标，而这将意味着纺织品将越来越多地引入阻燃剂进行整理，氯化石蜡由于其优良的阻燃性能，被引用的可能性将会增大。

7 结束语

当前，我国氯化石蜡行业的“短链”问题还在“三不管”区域。与之相反的是，国际上特别是发达国家及地区纷纷对产品中的短链氯化石蜡进行了禁用或限用，这导致我国出口产品经常因为短链氯化石蜡超标而被召回，但是依旧没有得到相关部门的重视。基于未来发展趋势分析，我国也即将对含有短链氯化石蜡的产品进行禁止或者限制。国际市场上对短链氯化石蜡的关注度提高，如果我国还不注重解决“短链”问题，长此以往，不但会导致我国氯化石蜡行业面临生存问题，同时，使用氯化石蜡的其他产品（如纺织产品）也将遭受“池鱼之灾”。

由于我国还不能完全实现对氯化石蜡的禁止或限制，为了尽快适应国外的技术法规要求，一方面氯化石蜡企业可以通过控制氯化石蜡的原料与工艺，扬“长”避“短”；另一方面，国家应研究制定新的氯化石蜡产品标准，改变产品的分类，采用碳链的长短进行区分，以限制氯化石蜡产品中的短链氯化石蜡质量分数；此外，国家还应建立有效的纺织品中短链氯化石蜡的检测方法，以便企业有效地控制最终产品中的短链氯化石蜡质量分数。此举不但能够进一步促进氯化石蜡行业的发展，提高商品中短链氯化石蜡质量分数的规范性，与国际发展趋势接轨，而且减轻了使用氯化石蜡终端产品生产企业的质量控制风险和检测成本，同时还能够对我国存在的因短链氯化石蜡所致环境风险及健康风险起到控制作用。