不同含硅改性剂改性聚酯型水性聚氨酯膜的性能研究

凌国强，吕海宁，徐 景，郭有良

（1.浙江富胜达科技有限公司，浙江嘉兴 314023；2.嘉兴学院南湖学院化纺系，浙江嘉兴 314001）

普通聚酯型水性聚氨酯（WPU）存在耐水性差、不耐高温、力学性能差等问题，采用接枝或嵌段其他聚合物，外加或内置交联剂以及共混形成互穿聚合物网络等手段对水性聚氨酯进行改性，可以改善其缺点，拓宽应用领域[1-2]。聚硅氧烷作为一类以重复的Si—O链段为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物[3]，具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、阻耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性好等优点。将聚硅氧烷与聚氨酯结合起来，能够有效地提高水性聚氨酯的耐水性、耐候性及附着力，同时克服有机硅机械性能差的缺点。但是聚硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差很大，一般采用化学改性、添加纳米材料或溶胶-凝胶等方法[4-9]进行改善。本研究尝试用几种含硅材料对水性聚氨酯进行改性，并比较改性聚氨酯的性能。

1 实验

1.1 主要原料

阴离子型聚酯型水性聚氨酯HG3-001（含固量35%，荷兰斯塔尔公司），水性有机硅树脂WLS-290SG（含固量30%）、流平剂5211、消泡剂TEGO810、氨基硅油HX-3300[美国道康宁（中国）有限公司]，增稠剂4456[斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司]，气相二氧化硅TS-100（德国瓦克化学公司），PET 薄膜（深圳市鑫辉源实业有限公司），以上均为工业级。

1.2 仪器及设备

NDJ-1型旋转黏度计（上海力辰邦西科技有限公司），JB-300D型电动高速搅拌机（杭州齐威仪器有限公司），SG-03-009型百分表测厚仪（日本孔雀魔法瓶工业株式会社），涂膜棒（日本OSG 株式会社），T68-108 型离心脱水机（中山东菱威力电器有限公司），WDW-300 型智能电子拉力试验机（日本三丰株式会社），HT-8643型常温耐折仪、HT-7869型低温耐折仪（北京彩华时代科技有限公司）。

1.3 含硅改性水性WPU膜的制备

将水性有机硅树脂WLS-290SG 与水性聚氨酯HG3-001 以不同比例均匀混合成100 份，另取100 份水性聚氨酯HG3-001，将其他不同含硅材料与水性聚氨酯按不同质量比进行混合，然后在各自4份混合树脂中分别加入0.1 份消泡剂TEGO810、0.5 份流平剂5211，并加入适量增稠剂控制浆料黏度在5.0 Pa·s 左右。配好浆料，用离心机脱泡。用刮棒在PET膜上刮涂出30 μm 左右的湿膜，70 ℃烘10 min，再130 ℃焙烘3 min，在干燥器内冷却后测试性能。

1.4 测试

膜厚：按QB/T 1268—1991《毛皮成品试片厚度和宽度的测定》采用百分表测厚仪均匀测定5个点，取平均值。

吸水率：剪取6 cm×6 cm的膜，在室温蒸馏水中浸泡72 h，根据浸水前后的质量计算单位体积吸水率。

拉伸强度和断裂伸长率：参照QB/T 2710《拉伸负荷及延伸率测试方法》采用电子拉力机测试，拉伸速率为200 mm/min。

耐磨性：参照GB/T 19089—2012《马丁代尔耐磨测试方法》采用Martindale 摩擦试验机对膜材料试样进行测试，记录磨破时的摩擦次数。

耐折性：参照QB/T 2714—2005《耐折牢度测试方法》采用常温耐折牢度仪、低温耐折牢度仪进行测试。低温耐折仪测试条件设置为-15 ℃、2万次，常温耐折仪测试条件设置为23 ℃，10 万次。测试完毕后检查是否有裂痕。

软化点：参照GB/T 1633—2000《软化点的测试方法》采用带鼓风装置的恒温箱记录膜掉落的温度区间，即为膜软化点。

2 结果与讨论

2.1 水性有机硅树脂用量对WPU膜性能的影响

水性有机硅树脂WLS-290SG 与水性聚氨酯HG3-001以不同比例均匀混合成100份，刮涂成膜，测试有机硅树脂改性WPU膜的性能，结果见表1。

表1 WLS-290SG用量对改性WPU膜性能的影响

由表1 可知，随着膜材料中有机硅树脂比例的增大，得到的复合膜厚度减小；未改性WPU膜的断裂伸长率比WLS-290SG 改性膜差。二者形成复合膜后，当WLS-290SG占比较大时，其拉伸强度表现不佳，但材料耐磨性明显提高。当WLS-290SG 用量为50 份时，得到的有机硅改性WPU膜的吸水率较低，膜材料耐折性能也有极大改善，软化点亦降低，说明改性后的膜材料更容易与基材发生贴合。这种现象可能是由于有机硅改性WPU 材料成膜后，分子结构中有机硅链段更倾向于表面富集取向，聚氨酯链段朝向内层，从而使膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善，同时赋予材料较低的表面能，吸水效果变差。

2.2 气相二氧化硅用量对WPU膜性能的影响

在HG3-001 中分别添加1、2、3、4 和5 份TS-100，混合均匀后刮涂成膜，测试不同膜材料的物理机械性能，结果见表2。

表2 TS-100用量对改性WPU膜性能的影响

由表2 可知，当TS-100 用量为1 份时，材料硬挺度提高，吸水率较低，软化点较低，耐磨和耐折效果较好；当TS-100 用量为2 份时，拉伸强度变化不大，断裂伸长率有所下降；随后，膜的延展性随气相二氧化硅比例增大而有所提高，当TS-100 用量为5 份时，材料的物理机械性能最佳，但耐磨性和耐折性较差。随着TS-100 粉末用量的增加，膜材料的吸水率增大，膜材料的软化点降低，说明TS-100粉末在水性聚氨酯材料中的分散情况对其分子链段的运动造成了一定程度的影响，TS-100 粉末与水性聚氨酯的混合属于无机材料与有机材料的杂化复合，相容性随TS-100 粉末用量增大而分散更密集，从而表现为复合膜材料的吸水率增大，同时拉伸强度和断裂伸长率显著提高。

2.3 氨基硅油用量对WPU膜性能的影响

采用HX-3300 与HG3-001 进行共混，添加比例分别为0.5、1.0、1.5、2.0 份，刮涂成膜后材料的性能如表3所示。

表3 HX-3300用量对改性WPU膜性能的影响

由表3可知，当HX-3300用量为0.5份时，得到的改性水性聚氨酯膜拉伸强度最大，断裂伸长率最高，吸水率略升高，耐折性能较好，耐磨次数受膜厚度影响略有下降；随着HX-3300 用量的增加，原来柔韧性较好的水性聚氨酯材料力学性能变差，并逐渐显示出有机硅的疏水特性，吸水率降低，同时材料的软化点亦降低，氨基硅油在水性聚氨酯体系中的分散状态造成材料的力学性能变差，疏水性表现越来越明显。

3 结论

WLS-290SG、HX-3300 与TS-100 分别与HG3-001混合后得到含硅改性水性WPU膜，力学性能有所改善。有机硅与聚酯型水性聚氨酯共混的力学性能改善效果更佳。

HG3-001自身的低温耐折性能较好，但常温耐折性能较差，硅材料的加入对水性聚氨酯的常温耐折性能有所改善。不同硅材料改性水性聚氨酯膜材料的软化点比未改性水性聚氨酯膜略降低，使膜材料更容易与纺织品基质牢固贴合；吸水率略有下降，说明硅材料提高了水性聚氨酯的耐水性。