一种酸化缓蚀剂的缓蚀性能

(1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，抚顺 113001；2.广东石油化工学院 化学工程学院， 茂名 525000)

在工业生产中，腐蚀现象所带来的不仅是经济上的损失，更有安全上的代价，所以控制设备腐蚀不可忽视，而加入缓蚀剂是最为简捷实用的控制办法。缓蚀剂因其具有高效、低毒等优点，在防腐蚀领域备受关注。而国外有研究表明，从松香中提取的松香胺衍生物、咪唑啉衍生物在钢铁腐蚀性测试中表现出低毒稳定的缓蚀性[1-2]。MÜLLER等[3]用三种不同丙烯酸酯和两种异丁烯酸酯合成的低聚型聚酯，对锌有良好的缓蚀性。国内学者合成出4-(N,N二环己基)胺甲基吗啉，测试发现其对铜，铝等有色金属具有良好的抗锈蚀性[4]。以甲醛、芳香酮和有机胺作为原料合成的曼尼希碱，复配后在高温酸性介质中对金属具有良好的缓蚀性能[5]。缓蚀剂的合成方法和使用工艺具有多样性，探究新方法、研制性能优益的缓蚀剂成为防腐蚀领域的研究热点之一。本工作首先合成一种咪唑啉衍生物中间体(IMTO)，通过曼尼希反应得到新型曼尼希碱型缓蚀剂(IMTOM)，采用腐蚀浸泡试验和电化学试验测试了IMTO和IMTOM在36%(质量分数)的盐酸试液中对10钢的缓蚀效果，并探讨其在10钢表面的吸附行为及缓蚀机理。

1 试验

1.1 试剂与仪器

试验试剂有丙酮、甲醛、二甲苯、无水乙醇、油酸、四乙烯五胺、盐酸，均为分析纯；试验材料为10钢；试验仪器包括JSM-6490LV型扫描电子显微镜(日本JEOL公司)、CHI660电化学工作站、Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)。

1.2 缓蚀剂的制备

在配有温度计、回流冷凝器、恒压漏斗、电热套、分水器和电动搅拌装置的四口烧瓶中首先加入0.44 mol 四乙烯五胺，边搅拌边加热，温度达到150 ℃ 后再以恒压漏斗滴加0.4 mol油酸和一定量二甲苯，温度保持在165 ℃反应3 h；之后升温至180～190 ℃，并在此温度持续反应4 h，随反应的进行，副产物水不断从分水器中分出，结束反应后利用真空旋转蒸发装置去除残余携水剂二甲苯和水，得到产物IMTO。按一定比例取丙酮、IMTO、水和HCl于100 ℃回流反应1.5 h，再缓慢滴加一定量甲醛在90 ℃下继续回流加热2 h。停止加热，待产物冷却后，先后用饱和NaCl溶液、乙酸乙酯进行洗涤，分液，得到产物IMTOM。

1.3 性能表征

1.3.1 红外光谱

通过傅里叶红外光谱对缓蚀剂IMTO和IMTOM进行分子结构表征，测量范围在400～4 000 cm-1。

1.3.2 腐蚀浸泡试验

将10钢试片打磨，用酒精和丙酮清洗除水脱脂并干燥称量。腐蚀介质为36%(质量分数)的盐酸溶液，在腐蚀介质中分别加入不同量IMTO和IMTOM缓蚀剂，加热至60 ℃后，放入10钢试片浸泡4 h，期间保持温度不变并以一定转速搅拌腐蚀介质。试验完成后取出试片，进行清洗、干燥并称量。采用失重法计算腐蚀速率，如式(1)所示，结果取3片试片的平均值；再根据腐蚀速率计算缓蚀率，如式(2)所示。

(1)

式中：vcorr，w为根据失重法计算的腐蚀速率，g/(m2·h)；Δm为试片腐蚀前后的质量差，g；A为试片的表面积，mm2；t为反应时间，h。

(2)

式中：ηw为根据失重法计算的缓蚀率，%；vcorr，w为未添加缓蚀剂时试片的腐蚀速率；v′coor,w为添加缓蚀剂时试片的腐蚀速率。

1.3.3 电化学测试

电化学测试采用普通三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为10钢。测试前，将工作电极打磨并以丙酮清洗除油，冷风吹干[6-7]。在CHI660B电化学工作站上进行极化曲线和电化学阻抗的测试。试验溶液为加入不同量缓蚀剂的36%盐酸溶液，试验温度为60 ℃。待开路电位稳定后，先进行极化曲线测试，扫描范围为-150～150 mV，扫描速率0.5 mV/s；电化学阻抗测试时，频率范围为10-2～105Hz，交流信号幅值为5 mV[8-9]。根据极化曲线所得腐蚀电流密度分别计算腐蚀速率vcoor,P。

(3)

式中：Jcorr为腐蚀电流密度，A/cm2；M为材料的摩尔质量，g/mol；ρ为材料密度，g/cm3；n为电荷转移量。

根据极化曲线拟合所得腐蚀电流密度计算缓蚀率ηP。

(4)

式中：J′corr为添加缓蚀剂时的腐蚀电流密度，A/cm2；Jcorr为未添加缓蚀剂时的腐蚀电流密度，A/cm2。

根据电化学阻抗谱拟合所得电荷转移电阻计算缓蚀率ηR。

(5)

式中：R′ct为添加缓蚀剂时的电荷转移电阻，Ω·cm2；Rct为未添加缓蚀剂时的电荷转移电阻，Ω·cm2。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂结构

(a) IMTO

(b) IMTOM图1 两种缓蚀剂IMTO和IMTOM的红外光谱Fig. 1 FT-IR spectra of two corrosion inhibitors IMTO (a) and IMTOM (b)

2.2 缓蚀性能

2.2.1 失重法

由表1可见：当IMTOM的添加量为3 g/L时，其缓蚀率达到97.82%，腐蚀速率为0.42 g/(m2·h)；当IMTO的添加量为3 g/L时，其缓蚀率达到78.13%，腐蚀速率为1.19 g/(m2·h)。以上结果说明，这两种缓蚀剂对10钢都具有缓蚀作用，且IMTOM缓蚀效果更加明显。

表1 在36%盐酸溶液中缓蚀剂对10钢腐蚀速率的影响及其缓蚀率Tab. 1 Effect of inhibitor on corrosion rate of 10 steel and its inhibition efficiency in 36% HCl solution

IMTO和IMTOM均是含有O、N极性基团(氨基、羰基、含N五元环)的化合物，其缓蚀机理可能为：大量O、N极性基团(氨基、羰基、含N五元环)在酸性溶液中发生质子化，而金属在盐酸溶液中会大量吸附Cl-而带负电性，质子化的缓蚀剂与金属表面发生静电吸附，使得缓蚀剂在金属表面富集，与Cl-形成了缓蚀协同效应。另一方面，缓蚀剂中的O、N原子含有孤对电子，可与Fe原子的空d轨道通过共用电子形成配位键，而金属表面的铁离子可以与缓蚀剂形成螯合物后成膜，在金属表面吸附，IMTOM中由于引入了羰基，这种效应更为显著，所以IMTOM提高了IMTO的缓蚀性能。为深入探究缓蚀剂在10钢表面的吸附行为，用Langmuir吸附等温方程[10-12]，见式(6)，对缓蚀剂在金属表面的吸附进行拟合。

(6)

式中：K为吸附平衡常数；c为缓蚀剂浓度；C为常数；θ为表面覆盖度，可由式(7)[7]得到。

θ=(I0-I1)/I0

(7)

式中：I0和I1分别为不添加和添加缓蚀剂时的腐蚀电流。

以c/θ对c作图，见图2。结果表明：c/θ与c具有良好的线性关系，其线性相关系数接近1，说明两种缓蚀剂在10钢表面的吸附均遵循Langmuir吸附等温方程。

图2 10钢在含缓蚀剂36%盐酸溶液中的c/θ-c曲线Fig. 2 c/θ-c curves of 10 steel in 36% HCl solution containing inhibitors

2.2.2 极化曲线法

图3为10钢在含不同量缓蚀剂IMTO和IMTOM的36%盐酸溶液中的极化曲线，极化曲线的拟合结果见表2。其中，Ecorr为自腐蚀电位，Jcorr为自腐蚀电流密度，βc、βa分别为阴极Tafel斜率和阳极Tafel斜率。

结果表明：随着缓蚀剂添加量的增加，缓蚀率ηP增大，添加缓蚀剂后阴、阳极极化曲线自腐蚀电流密度均降低，且阳极自腐蚀电流密度降低更显著，自腐蚀电位正移，说明在加入缓蚀剂的盐酸溶液中，金属的腐蚀受到抑制，且缓蚀剂主要是抑制阳极为主的缓蚀剂。

图3 10钢在含不同量缓蚀剂的36%盐酸溶液中的极化曲线Fig. 3 Polarization curves of 10 steel in 36% HCl solution containing different concentrations of inhibitors

缓蚀剂种类添加量/(g·L-1)Jcorr/(mA·cm-2)Ecorr/mVRP/(Ω·cm2)βc/(mV·dec-1)βa/(mV·dec-1)vcoor,P/(mm·a-1)ηP/%IMTOM13.08-53916.3693.8614.235.877.9522.74-53522.3718.7706.131.980.4032.35-48224.8726.5765.627.483.1642.23-46827.7785.9621.425.984.02IMTO15.31-54712.8666.9586.361.862.0024.97-54213.2659.1629.857.864.4334.59-53715.8699.6635.252.467.3244.46-53320.8720.0639.951.868.12

2.2.3 电化学阻抗谱法

图4为10钢在含不同量缓蚀剂IMTO和IMTOM的36%盐酸溶液中的电化学阻抗谱，相应的等效电路见图5，拟合数据见表3。其中，Rf为吸附电阻；Rct为电荷转移电阻；Rs为溶液电阻；Cf为膜电容；Cdl为双电层电容。由于弥散效应的存在，双电层电容并不等效于理想电容，所以当拟合阻抗值时，用常相位角原件(CPE)替代电容[13-14]。从图4和表3可以看出：随着缓蚀剂添加量的增大，高频区的吸附电阻增大，膜电容减小，这意味着缓蚀剂分子取代了介电常数较大的水分子在金属表面富集吸附[15-16]；容抗弧半径相应增大，电荷转移电阻增大，双电层电容减小，说明缓蚀剂在金属表面吸附成膜抑制了腐蚀反应的电荷传递[17-18]，缓蚀率提高，腐蚀反应速率降低。电化学阻抗谱测得的结果与失重法和极化曲线法研究结果相吻合。

图4 10钢在含不同量缓蚀剂的36%盐酸溶液中的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of 10 steel in 36% HCl solution containing different concentrations of inhibitors

图5 10钢在含不同量缓蚀剂的36%盐酸溶液中的等效电路Fig. 5 Equivalent circuit of 10 steel in 36% HCl solution containing different concentrations of inhibitors

缓蚀剂种类添加量/(g·L-1)Rs/(Ω·cm2)Rf/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Cf/(Ω-1·cm-2·sn)Cdl/(Ω-1·cm-2·sn)ηR/%IMTO11.47010918047.435×10-411.8×10-435.5421.50112688776.024×10-410.79×10-440.9231.579144815675.351×10-49.443×10-466.9441.621151316073.798×10-48.761×10-467.76IMTOM11.625269029703.731×10-44.363×10-482.5621.649317451523.723×10-42.601×10-489.9431.738352654663.36×10-42.312×10-490.5241.748486774541.598×10-42.079×10-493.05

2.3 腐蚀形貌

由图6可见：在未添加缓蚀剂的盐酸溶液中腐蚀后，10钢表面变暗，发生了较为严重的均匀腐蚀和点蚀，呈现出近似网状的腐蚀形态，腐蚀产物覆盖于金属表面，形成纵横交错的沟壑，金属基体严重减薄，并有较多黑色点蚀坑；添加缓蚀剂后，10钢表面可见打磨痕迹，充分证实了缓蚀剂有效地控制了金属的腐蚀。比较而言，添加IMTO缓蚀剂时，腐蚀产物酥松，如图6(a)所示，不能很好地抑制腐蚀介质对金属基体的进一步腐蚀；添加IMTOM缓蚀剂时，腐蚀产物较致密，如图6(b)所示，可有效阻碍腐蚀介质对基体的腐蚀。

对图6中的腐蚀产物进行能谱分析，结果如图7所示。结果表明，添加缓蚀剂后腐蚀产物中的Fe和O含量增加，这说明金属表面的腐蚀产物同缓蚀剂作用形成的物质在金属表面发生化学吸附。在60 ℃时Fe表面会形成具有保护性质的腐蚀产物，对腐蚀有一定抑制作用，但Cl-的存在可减弱这种腐蚀产物与金属间作用力，从而使这层保护膜失去保护作用。经Cl-的侵蚀后10钢表面形成点蚀，点蚀首先在较为敏感的位置出现，如表面破损或溶解处。图7(a)，(b)中Mn含量在一个很高的水平，这说明腐蚀产物MnCl2参与了成膜。对于含Cr的10钢来说，60 ℃是腐蚀的敏感温度，由于10钢中含有Cr，因此在此温度下，其腐蚀更为显著。

(a) IMTO(3 g/L)

(b) IMTOM(3 g/L)

(c) 空白

(a) IMTO(3 g/L)

(b) IMTOM(3 g/L)

(c) 空白

3 结论

(1) IMTO和IMTOM对36%盐酸溶液中的10钢具有良好的缓蚀作用，曼尼希反应后缓蚀剂IMTOM缓蚀率较高，缓蚀率随缓蚀剂添加量的增加而增大，当其添加量为3 g/L时，由失重法计算的IMTOM缓蚀率可达90%以上。

(2) 极化曲线测试表明，IMTO和IMTOM均为阳极型缓蚀剂。

(3) 扫描电镜和能谱分析发现，IMTOM有效降低了均匀腐蚀和点蚀的程度，且腐蚀产物主要为Fe、Cr、Mn的氧化物。

(4) IMTO和IMTOM在10钢表面的吸附遵循Langmuir吸附模型，属于化学吸附。