水热合成的MoO3-SnO2催化剂催化氧化二甲醚的性能研究

杨 奇, 高秀娟, 冯 茹, 李明杰, 张俊峰, 张清德,*, 韩怡卓, 谭猗生

(1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001；2. 中国科学院大学, 北京 100049)

二甲醚(CH3OCH3，DME)是一种重要的清洁燃料，也是一种用途广泛的能源化工平台化合物[1]。目前，工业上DME主要由甲醇脱水法和合成气一步法制得[2-4]。随着DME生产技术的成熟以及绿色化学的发展要求，从DME出发制备高附加值下游产品的研究受到越来越多的关注。DME分子中含有C-O、C-H键，通过调节催化剂的酸性、碱性及氧化还原性，可以选择性断裂这些化学键，从而形成CH3-、CH3O-和CH3OCH2-等基团，这些基团通过定向重组可进一步合成具有高附加值的含氧化合物，如聚甲氧基二甲醚(DMMx)、乙二醇二甲醚(DMET)、甲醛(FA)、甲酸甲酯(MF)、乙醇及低碳烯烃等[5-11]，这些化合物被大量用作有机合成原料、燃料和柴油的添加剂。其中，甲酸甲酯(HCOOCH3)是一种重要的有机合成中间体，逐渐成为继甲烷、合成气、甲醇及二甲醚等C1化学品之后的又一个新的起始原料和结构单元[12,13]。传统的甲酸甲酯合成方法主要是甲醇和一氧化碳在甲醇钠作用下发生羰基化反应，该过程对原料纯度要求高，催化剂易失活，且产物难分离。另一种合成方法是甲醇脱氢法，但该反应受到热力学平衡的限制，存在反应温度较高、催化剂易失活等问题。

近年来，一些学者探索了从DME出发绿色合成MF的反应路径。其中，Ai[14,15]的研究发现，MoO3-SnO2催化剂表面上同时存在酸性、碱性及氧化还原性位点，其中，碱性位点的存在促进FA进一步反应生成MF。Liu等[16,17]采用浸渍法制备了不同“MoOx-载体”结构的催化剂，研究了不同载体对DME催化氧化性能的影响，发现负载在SnO2载体表面的MoOx域能够催化DME生成FA，低密度MoOx表面存在的“Mo-O-载体”结构有利于MF的生成。Liu等[18-20]采用沉淀浸渍法制备了MoO3-SnO2催化剂，实现DME在低温条件下氧化生成MF，提出MoO3在SnO2表面的分散形式对催化性能有重要影响。Zhang等[21,22]采用共沉淀法制备MoO3-SnO2催化剂，通过调变钼氧化物的结构，实现DME氧化过程中甲氧基转化生成FA和MF的选择性调控。

在前期MoO3-SnO2催化剂上DME氧化生成MF的相关研究中，催化剂制备方法主要是沉淀法和沉淀浸渍法，制备过程中均需使用相应的沉淀剂，操作较为复杂，且沉淀剂的引入容易造成催化剂表面活性组分局部浓度过高，出现团聚或分布不均的问题，影响催化剂性能。因此，制备活性组分高度分散的催化剂显得尤为重要。

水热法是合成金属氧化物催化剂的常用方法，制备的催化剂具有粒子纯度高、分散性好、颗粒粒径均匀等优点。很多学者对MoO3和SnO2晶体的单独水热合成进行了研究[23-25]，在多相反应中通常是采用浸渍法在水热合成的MoO3或SnO2晶体上浸渍另一活性组分形成复合金属氧化物，而关于一步水热合成MoO3-SnO2催化剂的研究报道还极少。

本研究采用无沉淀剂一步水热合成的方法制备MoO3-SnO2催化剂，通过调变Mo/Sn比例(物质的量比)制备出一系列MoO3-SnO2催化剂，考察了Mo/Sn比例对催化剂结构及其催化DME氧化转化制备MF性能的影响。采用TEM、XRD、Raman等表征手段对催化剂的结构及表面性质进行分析，研究MoO3-SnO2催化剂上活性组分MoOx分散程度对氧化DME生成MF能力的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本研究以(NH4)6Mo7O24·4H2O 和SnCl4·5H2O为前驱体，采用无沉淀剂水热法一步合成了MoO3-SnO2催化剂(Mo/Sn物质的量比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶10)。在500 mL聚四氟乙烯内衬中加入300 mL去离子水，置于水浴锅中加热至60 ℃，称取一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O倒入聚四氟乙烯内衬，磁力搅拌30 min，形成均匀分散的钼酸铵水溶液。称取一定量的SnCl4·5H2O倒入聚四氟乙烯内衬中，继续在60 ℃条件下搅拌1 h，得到白色乳浊液。将聚四氟乙烯内衬转移至不锈钢釜体，在均相反应器中加热至120 ℃，水热处理24 h后自然冷却至室温。对得到的白色沉淀物进行离心、洗涤、干燥，并于马弗炉中，程序升温至500 ℃焙烧8 h得到MoO3-SnO2催化剂，按照Mo与Sn元素投料物质的量比分别记为Mo3Sn1、Mo2Sn1、Mo1Sn1、Mo1Sn2、Mo1Sn3、Mo1Sn4、Mo1Sn5、Mo1Sn10。

1.2 活性评价装置

DME氧化制备MF的反应是在连续流动固定床反应装置上进行的。催化剂(20-40目)装填量为1 mL，并用相同体积的细瓷环进行稀释装填，防止反应过程中由于剧烈放热导致催化剂快速失活。反应前催化剂在氧气气氛(O2流量为15 mL/min)下300 ℃活化2 h，然后降至反应温度150 ℃。进料方式为DME和O2共进料，体积空速为1800 h-1，其中,DME与O2的物质的量比为1∶1，尾气流量用皂膜流量计进行测量。

1.3 产物分析及定量

反应产物通过三台色谱进行离线取样分析：有机含氧化合物由GC-2014CPF/SPL气相色谱仪(日本岛津公司，FID检测器，60 m×0.25 mm，DB-1毛细柱)和GC-2014(日本岛津公司，TCD检测器，色谱柱为3 m Porapak T填料)进行分析；永久性气体(H2、O2、CO、CO2、CH4等)在GC-4000A色谱仪(北京东西分析仪器有限公司)上进行分析。

通过对FID及TCD谱图上峰面积进行校正及归一化处理来定量分析相应化合物的含量, 分别通过公式(1)和(2)计算得到DME 的转化率和各产物的选择性。

xDME=(QinwDME,in-QoutwDME,out)/(QinwDME,in)×100%

(1)

式中,xDME: DME的转化率;Qin: 原料气进料流量,mol/h;Qout: 尾气流量,mol/h;wDME,in: 原料气中DME的摩尔分数;wDME,out: 尾气中 DME的摩尔分数。

si=αini/ ∑αini×100%

(2)

式中,si: 产 物i的 选 择 性;i: HCOOCH3、HCHO、 CH3OH、 CO、 CO2、 CH4;αi: 产物分子i的碳原子数;ni: 产物i的摩尔数。

1.4 催化剂的表征

催化剂的TEM形貌表征是在JEM-2001透射电镜上进行的，工作电压为200 kV。样品通过超声均匀分散在乙醇中，用滴管取一滴样品滴加到覆有碳膜的铜网上，干燥后在透射电镜下进行观察。

X射线衍射(XRD)测试在德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪上进行，扫描角度为5°-90°，连续扫描速率为10(°)/min，CuKα射线照射，Ni滤波，管电压40 kV，管电流15 mA。

拉曼(Raman)表征是在LABRAM-HR800型号的拉曼光谱仪进行的，激光波长532 nm，扫描100-1100 cm-1。

程序升温脱附(NH3-TPD)测试是在TP-5080化学吸附仪上进行的。称取100 mg催化剂，在N2气氛中(30 mL/min)程序升温至400 ℃，恒温处理1 h后降温至50 ℃，将N2切换为NH3，通入NH310 min后，用N2吹扫30 min脱除物理吸附的NH3，等到基线稳定后，进行程序升温脱附，升温速率为10 ℃/min，升温至600 ℃，采用TCD检测器记录脱附气体信号。

程序升温还原(H2-TPR)表征是在TP-5080化学吸附仪上进行的。催化剂用量为100 mg，在200 ℃下N2吹扫1 h，降温至50 ℃，向体系中通入10%H2/N2混合气，待基线稳定后，进行程序升温还原，升温速率为4 ℃/min，升温至900 ℃。

傅里叶转换-红外光谱(FT-IR)表征是在Bruker Tensor 27上进行的，仪器使用了MCT检测器，扫描点数为64个，分辨率为4 cm-1，背景扫描使用的是KBr。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性评价

表1为不同Mo/Sn比例的MoO3-SnO2催化剂上二甲醚选择性氧化制备甲酸甲酯反应的评价结果。

表 1 不同Mo/Sn比例的MoO3-SnO2催化剂对二甲醚选择性氧化制备甲酸甲酯的影响

reaction conditions:tR=150 ℃, atmospheric pressure,n(DME)∶n(O2)=1∶1, GHSV=1800 h-1; MF: HCOOCH3, MeOH: CH3OH, FA: HCHO, DMM: CH3OCH2OCH3

由表1可知，催化剂为纯MoO3时，DME转化率低，产物主要是甲醇，无氧化产物MF生成；当SnO2引入后，催化剂性能发生明显改变，DME转化率与MF选择性均有所增加，且在Mo/Sn物质的量比为1∶2的催化剂上得到较好反应结果，DME转化率为22.0%，MF选择性为77.6%；继续增加催化剂体系中SnO2含量，DME转化率明显降低，MF选择性略有降低；而当催化剂为纯SnO2时，DME转化率低，产物中只含有甲醇。评价结果说明，DME氧化生成MF反应的发生是因为钼锡催化剂中钼氧化物与SnO2之间存在不同的相互作用引起的，催化剂体系中SnO2含量的变化对钼氧化物的结构与性质产生了不同影响，进而造成了不同Mo/Sn比例催化剂催化性能的差异。在Mo/Sn物质的量比为1∶2的催化剂上，由于SnO2与钼氧化物之间独特的相互作用，使得该催化剂具有的活性结构与表面性质更有利于DME分子的吸附和解离，以及氧化中间物种进一步转化生成MF。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 TEM表征

采用透射电镜对催化剂表面活性组分的分散情况进行表征分析，具体见图1。由图1可知，Mo/Sn比例对催化剂颗粒粒径有重要影响，当Mo/Sn=3∶1时，其颗粒形貌与其他Mo/Sn比例的催化剂有明显差别，主要呈现片状。当SnO2含量增多时，催化剂形貌结构发生明显变化，Mo1Sn1、Mo1Sn2及Mo1Sn10催化剂均为纳米小球，颗粒直径分别分布在7-9、2.5-4和2.0-3.0 nm。TEM表征结果说明，随着SnO2掺杂量的增加，催化剂形貌结构由片状颗粒向球状颗粒转变，颗粒粒径逐渐减小。Mo1Sn2催化剂较小颗粒的形成有利于增加该催化剂的比表面积，促使活性位点均匀分布，提高其催化性能。

图 1 不同Mo/Sn催化剂的TEM照片

2.2.2 XRD表征

采用XRD表征研究了SnO2掺杂后形成的MoO3-SnO2复合金属氧化物的晶体结构特征，具体见图2。由图2可知，尖峰12.7°、23.3°、25.7°、27.3°、33.8°、39.0°归属于斜方晶系MoO3的特征衍射峰(PDF card No. 35-0609)，宽峰26.6°、33.9°、37.9°、51.7°归属于四方晶系SnO2(PDF card No. 41-1445)的特征衍射峰[21,26]。当Mo/Sn>1∶1时，催化剂中同时包含MoO3和SnO2晶相的特征衍射峰，随着SnO2掺杂量的增加，MoO3晶体衍射峰开始减弱，当Mo/Sn≤1∶1时，MoO3晶体衍射峰完全消失，只出现SnO2宽包衍射峰，当Mo/Sn=1∶10时，SnO2宽包峰变尖变窄，接近纯相SnO2晶体的特征衍射峰。XRD表征结果说明，SnO2掺杂后，SnO2与MoO3相互作用使得MoO3晶体结构遭到破坏，形成无定形的MoOx结构。随着Mo/Sn比例的变化，催化剂表面的MoOx出现不同程度的分散，当MoO3含量较高时，多余的MoO3覆盖表面的MoOx结构，SnO2表面主要为MoO3晶体，当MoO3含量适中时，MoOx以低聚态形式均匀分散，当MoO3含量足够低时，低聚态的MoOx可能转变为高度分散的MoOx单体[16]。

2.2.3 Raman表征

为了进一步研究SnO2掺杂后对MoO3晶体结构产生的影响，采用拉曼光谱对催化剂进行表征，具体见图3。

图 3 不同Mo/Sn比例催化剂的Raman谱图

由图3可知，当Mo/Sn>1∶1时，催化剂的Raman衍射峰与纯相MoO3特征峰相吻合，994 cm-1的Raman位移是由于端位的Mo=O双键的伸缩振动引起的，属于MoO3晶体Mo=O的特征振动峰，819 cm-1为MoO3晶体上Mo-O-Mo结构中氧的桥式振动峰[27-29]；当Mo/Sn≤1∶1时，出现898、960、975和991cm-1的峰，其中，898 cm-1的峰归属为低聚态MoOx的Mo-O-Mo结构中氧的桥式振动峰，960、975和991 cm-1的峰归属为低聚态MoOx末端Mo=O双键的伸缩振动峰，这些振动峰较纯相MoO3晶体中Mo-O-Mo和Mo=O双键的振动峰有所偏移，说明Mo与O原子间键力发生明显改变，其原因在于催化剂体系中SnO2含量的增加，使得钼氧化物与SnO2之间形成较强相互作用，引起了MoO3晶体向低聚态MoOx结构转变[21]。结合XRD表征结果可以说明，在一定范围内调变Mo/Sn比例，能够使MoO3晶体转变为低聚态MoOx，当MoOx分散程度适中时，催化剂整体活性较高，进一步说明低聚态MoOx的均匀分散有利于提高催化剂氧化DME生成MF的反应性能。

2.2.4 FT-IR表征

图4为不同Mo/Sn比例催化剂FT-IR谱图。

图 4 不同Mo/Sn比例催化剂的FT-IR谱图

由图4可知，不同Mo/Sn比例的催化剂上均有3400-3600 cm-1的宽峰，归属为M-OH的伸缩振动峰，这种M-OH是催化剂表面酸性的主要来源。在低波数段，存在828、933、975、996、1015和1020 cm-1振动峰，其中,在Mo3Sn1和Mo2Sn1催化剂上有828 cm-1振动峰的出现，归属为Mo-O-Mo的伸缩振动[30]，而其他比例催化剂上在该波数没有出现明显的峰，这说明,Mo-O-Mo来自MoO3晶体，当SnO2掺杂量增加后，MoO3晶体结构遭到破坏转变为MoOx无定形结构，使Mo-O-Mo结构减少，所以在FT-IR谱图中表现不明显；933、975、996、1015和1020 cm-1的吸收峰归属于Mo=O伸缩振动峰[26,30]，不同Mo/Sn比例的催化剂上Mo=O振动峰出现偏移，主要是因为不同量SnO2的掺杂对MoO3产生的相互作用存在差别，当Mo/Sn比例在1∶1-1∶4变化时，Mo=O振动峰偏移较小，这说明在此范围内调变Mo/Sn比例，低聚态MoOx结构不会出现质的变化，而当MoO3含量明显低于SnO2时，MoOx之间作用力极弱，MoOx以单体形式分散在SnO2表面。

2.2.5 NH3-TPD表征

酸性位点是解离DME分子的活性中心，实验中采用NH3-TPD表征研究了Mo/Sn比例对催化剂表面酸性的影响，具体见图5。

图 5 不同Mo/Sn比例催化剂的NH3-TPD谱图

由图5可知，不同Mo/Sn比例催化剂上均出现了NH3脱附峰，低温段(100-250 ℃)脱附峰归属为催化剂表面的弱酸性位，高温段(250-400 ℃)则归属为中强酸性位。随着SnO2掺杂量的增加，催化剂低温脱附峰面积明显增大，且脱附峰向低温段偏移，这表明催化剂表面弱酸中心数逐渐增加，且酸强度逐渐减弱。这说明SnO2加入后，与MoO3形成特定结构，影响催化剂表面酸强度及酸中心数，进而影响DME分子在催化剂上的吸附及解离能力[31,32]。结合评价结果发现，活性较好的Mo1Sn2催化剂上NH3脱附峰温度中心在200 ℃附近，这说明该催化剂表面主要存在弱酸，对比其他催化剂评价结果可以说明，DME分子的吸附与解离需要合适酸强度的酸性位点，酸强度太弱的酸性位点解离DME分子能力要弱，而酸强度太强的酸性位点上DME分子容易发生强吸附，不利于中间物种进一步转化生成MF。因此，酸强度合适的弱酸位点是DME吸附解离的活性位，且这种酸性位点的数量合适时，催化剂活性较高。

2.2.6 H2-TPR表征

催化剂的氧化还原性能是影响甲氧基向甲醛转变的重要原因，实验中通过H2-TPR表征研究了不同Mo/Sn比例催化剂的氧化还原性能，具体见图6。

图 6 不同Mo/Sn比例催化剂的H2-TPR谱图

由图6可知，各催化剂均有明显的H2还原峰，大致可分为低温还原峰(200-400 ℃)、中温还原峰(400-550 ℃)和高温还原峰(>550 ℃)。根据已有报道[33]，SnO2结构稳定，在700 ℃以上才能被还原成Sn，MoO3在550 ℃时开始还原出MoO2，MoO2的还原比较困难，一般在950 ℃以上才能被还原成Mo单质。因此,不考虑高温段的还原情况，认为在低温及中温段的H2还原峰主要是由于Mo的价态变化引起的，其中,Mo6+被还原成Mo5+要易于Mo5+被还原成Mo4+，即在温度较低时优先发生Mo6+到Mo5+的还原。分析H2-TPR表征结果发现，当MoO3含量较高时，H2还原峰温度较高，由XRD可知，此时催化剂表面钼氧化物主要以MoO3晶体形式存在，高价态Mo的结构稳定难以被还原到低价态，即催化剂氧化还原能力较弱。随着SnO2含量的增加，还原峰温度中心向低温段偏移，特别是Mo1Sn10催化剂，低温还原峰及中温还原峰都要比其他Mo/Sn的催化剂要低，可能是由于MoOx在SnO2表面高度分散，高价态Mo更容易被还原。这一结果说明，在Mo/Sn比例较低(≤1∶1)的催化剂中钼氧化物主要以MoOx的形式存在于SnO2表面，随着分散程度的增加，越容易被还原，即氧化还原能力增强。这种氧化还原性能的提高有利于DME氧化生成MF反应过程中Mon+参与的氧化还原循环。

图 7 MoOx物种在SnO2表面的可能分散形式

以上实验结果表明，低聚态MoOx结构的大量存在有利于DME高效转化生成MF。适量SnO2的掺杂能够破坏MoO3晶体结构产生低聚态MoOx，据此提出了MoOx物种在SnO2表面可能存在的分散形式(图7)，不同的分散形式影响催化剂的表面性质与催化性能。当Mo/Sn>1∶1时，钼氧化物以MoO3晶体形式存在，酸性较强，酸量较少，氧化还原能力弱，催化性能较差；当1∶5≤Mo/Sn≤1∶1时，钼氧化物以无定形低聚态MoOx形式存在，酸性适中，酸量较多，氧化还原能力强，具有较高催化剂性能；Mo含量极低时，钼氧化物以单体MoOx形式存在，酸、碱及氧化还原活性位点分散，协同作用不明显，中间产物易脱附，不利于进一步反应生成MF。XRD、Raman等表征相结合，证实了催化剂表面的低聚态MoOx结构是催化剂的活性中心。结合评价结果与TEM、NH3-TPD及H2-TPR等表征分析发现，Mo1Sn2催化剂具有颗粒粒径小、活性位点丰富、表面合适的酸性以及较强的氧化性之间存在较好的协同作用等特点，使得该催化剂相比于其他Mo/Sn比例催化剂具有较高的催化活性。

3 结 论

本研究采用无沉淀剂水热法合成了一系列MoO3-SnO2催化剂，通过调变Mo/Sn物质的量比，考察了MoO3-SnO2催化剂上不同分散程度的MoOx结构对DME低温选择氧化反应性能的影响。结果表明，在适宜范围内调变Mo/Sn比例，钼氧物种能够以低聚态MoOx形式均匀分散在SnO2表面，当Mo/Sn=1∶2时，催化剂催化DME生成MF性能较好，DME转化率为22.0%，MF选择性达到77.6%。Mo/Sn比例对于催化剂的体相结构与表面性质有重要影响，均匀分散的低聚态MoOx-SnO2结构的出现能明显提高催化剂酸性、酸量及氧化还原能力。