高有机硫炼焦煤分选组分中硫的赋存形态及其热变迁行为研究

刘少林, 孔 娇, 申岩峰, 李 挺, 杨暖暖, 王美君, 常丽萍

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室, 山西 太原 030024)

中国作为一个焦炭生产和消费的大国,随着国民经济的持续发展,可用于生产冶金焦的优质炼焦煤资源日益减少,使得炼焦煤的整体质量处于下降趋势。优质炼焦煤因具有较好的黏结性和结焦性在高炉冶炼行业中备受关注,山西作为炼焦煤生产大省,近年来随着用量的增大,煤层开采深度的加深,高硫炼焦煤的占比显著增大,且这些高硫煤中硫的存在形态主要以有机硫为主,很难洗选脱除。如果能够解决高硫炼焦煤中硫的问题,在焦化配煤过程中增加高硫炼焦煤的配比,可有效降低配煤成本和提升焦化企业效益,也能起到保护优质炼焦煤资源的作用,对炼焦工业具有重要的现实意义。武晨晓[1]发现,配入不同种高硫煤生产的焦炭完全满足高炉对焦炭质量的要求；王健等[2]通过40 kg小焦炉进行配煤炼焦实验发现,高硫肥煤的配入比例不超过5%是可行的,进一步的工业焦炉生产表明焦炭质量满足工业生产要求。实验研究和工业实践表明,利用高硫煤部分替代优质炼焦煤进行配煤炼焦在技术上是可行的,但存在高硫煤配入量受限的问题。事实上,煤热解过程中硫分的变迁行为极其复杂,受多种因素的影响和制约,除了煤中形态硫自身发生分解与变迁,各形态硫之间也存在着相互转化[3-11]。另外,热解产生的活性硫也会与矿物质发生二次反应[6],进而形成新的含硫化合物而滞留于半焦中,使得半焦中的硫分难以降低,进一步限制了高硫煤在配煤炼焦过程中的使用量。近年来,随着煤岩配煤理论的发展与应用,诸多学者采用重介质分选法对煤中不同显微组分进行分选富集,并探究其对焦炭性质的影响。康西栋等[12]发现,煤中活性组分含量为63%-69%时,生产的焦炭机械强度较好；周师庸等[13]发现,煤中镜质组具有黏结性且结合惰性物质的能力较强,可单独成焦；Zhang等[14]在研究煤岩组成与黏结性关系时发现,煤中镜质组含量与黏结性指数存在正相关关系。高有机硫煤作为一种非均相的有机岩,有机硫在不同显微组分中的分布和赋存形态具有差异性。Tseng等[15]测得壳质组的孢子体中有机硫含量最高；Demir等[16]通过微束分析同样发现孢子体中有机硫含量最高,镜质组则居中；雷加锦等[17]发现,不同显微组分的有机硫含量存在差异；孙庆雷等[18]认为,镜质组中含有较多的脂肪硫和芳香硫,极少的黄铁矿硫,而惰质组则恰好相反；陈鹏[19]运用XPS研究表明各显微组分中有机硫的赋存形态不同,噻吩硫在各显微组分中的含量随密度增加而减少,硫醚、硫醇及二硫化物的含量也有类似的趋势。基于煤岩组分密度的差异,采用重介质分选法,可将煤中不同煤岩组分进行富集,同时也可将煤中有机部分有效地从矿物质中分离出来[20],使得无机硫与有机硫发生分离[21-24],且分选所得的低密度组分中矿物含量极少,可有效地消除无机硫和矿物质对热解过程中硫变迁行为的影响。因此,探究高有机硫炼焦煤不同分选组分中硫分赋存形态及其热变迁行为的差异,有助于准确认识极为复杂的煤热解脱硫全貌,更深层次地理解和掌握有机硫热变迁行为的影响机制,对高有机硫炼焦煤在配煤炼焦过程中的高效应用具有重要的理论意义。

为研究高有机硫炼焦煤不同分选组分中硫的赋存形态及其热解过程中的变迁行为,本研究选取两种硫含量不同的高有机硫炼焦煤,采用重选法富集不同密度级组分,借助X射线光电子能谱仪(XPS)和核磁共振波谱仪(13C NMR)分析不同组分中硫的分布和赋存形态,采用固定床热解反应器和质谱分析仪(Py-MS)探究各分选组分热解过程中含硫气体的释放,以阐述煤结构特征与硫分脱除的关系,为高硫煤配煤炼焦过程中硫分的定向调控提供理论基础。

表 1 煤样的工业分析、元素分析和硫形态分析Table 1 Proximate, ultimate, and sulfur form analyses of coal samples

note: ad: air dried basis; d: dried basis; daf: dried and ash-free basis; Ss: sulfate sulfur; Sp: pyritic sulfur; So: organic sulfur; St: total sulfur;a: by difference

1 实验部分

1.1 样品的制备

选取山西省两种富含有机硫的柳湾焦煤(LW-RC)和临汾肥煤(LF-RC)为实验用煤,将其破碎、筛分至150-250 μm。通过浮沉实验(GB/T 478—2008)分别将两种煤分选为密度范围不同的五个组分：D1(<1.30 g/cm3)、D2(1.30-1.35 g/cm3)、D3(1.35-1.40 g/cm3)、D4(1.40-1.45 g/cm3)、D5(>1.45 g/cm3)。以ZnCl2溶液为重介质溶液进行浮沉实验,用50 ℃的去离子水反复洗涤分选后煤样,直至用AgNO3溶液检测滤液无白色AgCl沉淀生成,表明分选后煤颗粒表面无吸附ZnCl2,最后将原煤及分选组分在60 ℃的真空干燥箱内干燥24 h备用。表1为两种原煤与分选组分的工业分析、元素分析以及硫形态分析。

1.2 热解实验装置和方法

图1为热解实验装置示意图。每次实验将(1.0±0.001) g煤样放入石英舟内,实验开始前将装有煤样的石英舟置于石英反应器(直径30 mm,长600 mm)的恒温区内,通入高纯氩气(>99.999%,流量为200 mL/min),待反应器内空气被完全置换后,开始以10 ℃/min的升温速率升温至900 ℃,采用质谱分析仪在线检测实验过程中H2S、COS等气体的逸出情况。当温度达设定值后,将反应器从炉内移出,继续通入氩气,直至反应器内温度降至室温,收集石英舟内的半焦,称重后置于棕色广口瓶中备用。

图 1 热解实验装置示意图

煤样热解的半焦产率(w,%)和硫分脱除率(η,%)的计算公式如下所示：

(1)

(2)

式中,w为半焦产率;mchar,d为干燥基半焦的质量;mcoal,d为干燥基煤样的质量；η为脱硫率;Scoal,d为干燥基煤样的硫含量;Schar,d为干燥基半焦的硫含量。

1.3 测试与表征

为分析原煤及不同分选组分中硫元素的赋存形态,利用X射线光电子能谱仪对所有煤样进行检测,仪器为意大利Thermo公司的ES-CALAB250型,以AlKα为阳极,功率为200 W,分析室的真空度为10-7Pa,以C 1s(284.6 eV)为标准进行校正。参考文献[25-28]采用Casa XPS软件对XPS谱图进行分峰拟合(如图2),硫的2p峰结合能位置如下：黄铁矿硫(162.5±0.3) eV、硫化物硫(163.3±0.4) eV、噻吩类硫(164.1±0.2) eV、亚砜类硫(165.0±0.5) eV、砜类硫(168.0±0.5) eV、硫酸盐硫等其他无机硫(169.5±0.5) eV,设置2p3/2和2p1/2峰面积比为2∶1,裂距为1.18 eV,FWHM值及L-G%值相同,采用Shirley背景模式对XPS谱图进行分峰拟合分析。

图 2 LF-RC煤的XPS光谱分峰拟合图

采用小型在线质谱仪对热解气态产物进行分析,仪器为德国IPI公司的GAM-200型单四极杆质谱仪,EI离子源电压为70 eV,毛细管温度为120 ℃,采用多离子(MID)方式进行检测,H2S、COS、CH4、H2、CO和CO2待测气体的质荷比(m/z)设定值分别为34、60、16、2、28和44。

对原煤及其不同分选组分进行13C NMR测定,仪器为瑞士Bruker公司的Avance III 600 MHz型核磁共振波谱仪,共振频率为151.0 MHz,交叉极化接触时间为3 ms,MAS转速为10.0 kHz,循环延迟时间为2 s。参照文献[29]利用Orgin 9.0中Multi-peak fitting模块对谱图进行分峰拟合,采用的拟合函数为Lorentz函数,峰的位置由原曲线的二阶导数为0来确定,其拟合计算得到的曲线与实验得到的曲线相关系数为R2=0.998以上。将煤的13C NMR谱图解叠为11种不同类型的碳,具体分类如表2所示,脂肪碳(fal)和芳香碳(fa)的比例计算公式如(3)、(4)所示,CH2/CH3比值常常被用作表征脂肪侧链的长度,计算公式如(5)所示。

(3)

(4)

(5)

表 2 13C NMR中不同类型碳对应的化学位移Table 2 Chemical shift for different structural carbons in solid-state 13C NMR spectra

2 结果与讨论

2.1 分选组分中硫的分布及赋存形态

图3为各分选组分的产率及硫含量变化。由图3可知，D1(<1.30 g/cm3)组分的产率最大,LF-D1和LW-D1的质量分数分别为71.45%和34.42%,而其他组分的产率随密度的增加而减少(除D5组分外),其中，D4(1.40-1.45 g/cm3)组分的产率最小,LF-D4和LW-D4组分的质量分数分别为3.45%和10.58%。由图3可知,随着密度的增大,各分选组分的总硫含量先降低后升高,D1组分的总硫含量最高,D4组分的总硫含量最低,表明煤中硫在不同分选组分中的分布具有差异性。

图 3 各分选组分的硫含量和产率

为探究不同形态硫在各组分的分布规律,选取密度最小且硫含量最高的D1组分,密度最大且硫含量较低的D5组分,以及密度较大且硫含量最低的D4组分进行形态硫分析。根据中国国标(GB/T 215—2003)分别测定三个组分中硫酸盐硫、黄铁矿硫和有机硫的含量,由表1可知,密度分级后,不同形态硫在各组分的分布发生了明显的变化。与各自原煤相比,LW-D1中有机硫的含量从1.40%增大至1.79%,硫酸盐硫和黄铁矿硫的含量分别从0.18%和0.16%降低至0.04%和0.05%,LF-D1中有机硫的含量从3.87%增大至4.13%,硫酸盐硫和黄铁矿硫的含量分别从0.04%和0.28%降低至0.03%和0.12%。表明伴生于煤中有机体的有机硫更多地分布在两种煤的低密度组分D1中,且该组分中几乎不存在无机硫。随着密度的增大,分选组分中有机硫的占比降低,硫酸盐硫和黄铁矿硫的占比增加。黄铁矿作为煤中矿物质的组成成分,其相对密度较大,因此，黄铁矿硫更多分布在密度最大的D5组分中。但由于两种原煤的总硫含量及黄铁矿含量不同,造成LW-D5中黄铁矿硫含量仅为0.45%,而LF-D5中为1.61%。

传统的硫形态化学分析法只能通过差减法得到总有机硫的含量,不能获得有机硫的存在形态及其含量。近些年,诸多学者利用XPS分析煤中硫的存在形态,图4为原煤与分选组分D1、D4、D5表面硫的XPS光谱谱图。由图4可知,两种原煤的光谱图很相似,由两个吸收峰组成,在164 eV附近的吸收峰强度明显高于169 eV处的吸收峰。这是由于光谱图中164 eV附近的峰为噻吩类有机硫的吸收峰,169 eV附近的峰为无机硫的吸收峰,由于两种煤中硫主要以有机硫的形态存在(见表1),造成有机硫的吸收峰(164 eV)强度明显高于无机硫的吸收峰。对比两种原煤和各组分煤样XPS光谱谱图可以看出,XPS的分析结果与化学分析结果相一致,两种煤的D1组分在169 eV左右没有出现吸收峰,表明两种煤的D1组分中几乎不存在无机硫,而D4、D5组分的光谱谱图中该吸收峰的强度逐渐增强,表明无机硫的含量随着密度的增大而增加。

图 4 原煤与D1、D4、D5中硫的XPS光谱谱图

由于煤的化学结构和性质非常复杂,硫的2p电子能谱图中的吸收峰呈现为多个物种的叠加峰,因此,为了获得煤中有机硫赋存形态的详细信息,对光谱谱图(图2)进行分峰拟合,所有煤样光谱谱图拟合结果见图5。由图5可知,两种煤中噻吩硫的比例很高,存在形态主要为复杂的噻吩结构[9],这类硫的分解温度较高且不易发生分解,这是造成高硫炼焦煤热解过程中脱硫效率较低的主要原因。由图5可知,不同分选组分中硫的赋存形态和分布具有明显的差异。密度分级后,两种煤D1中硫醇、硫醚等硫化物的比例增加,但随着密度的增大,这些硫化物比例降低。LW煤D1组分中噻吩硫的比例明显增加,随着密度的增大,LW煤各组分中噻吩硫的比例降低,而LF煤各组分中噻吩硫的比例变化不明显。LW煤中亚砜主要分布在D1和D4组分,砜主要分布在D5组分,而LF煤中的亚砜也主要分布在D1组分,砜主要分布在D4组分,前人的研究[21,24,30]表明,分选组分中显微组分组成、矿物质分布,以及分子结构具有显著差异,使得煤中硫在不同分选组分中的赋存形态和分布各不相同。有机硫作为煤中有机体的组成元素均匀分布于整个煤基体中[9],不同分选组分中有机硫赋存形态的差异必然与其有机质化学结构的变化相关。

图 5 原煤与D1、D4、D5中硫的XPS光谱拟合

采用13C NMR对所有煤样的有机碳结构进行表征,图6为两种原煤与各分选组分的13C NMR谱图。由图6可知,密度分级后,不同分选组分的13C NMR谱图与各自原煤的谱图类似,表明分选过程并未改变煤的主要结构。但从各分选组分的碳含量和挥发分随密度的变化规律来看(见表1),有机质在各组分的分布明显不同,表明其有机碳结构存在差异,对13C NMR谱图进行分峰拟合,拟合结果见表3。由表3可以看出,随着分选组分密度的增加,其芳香碳(fa)的比例增加,脂肪碳(fal)的比例减少,LW煤D1、D4、D5组分中脂肪碳的比例依次为21.54%、20.79%、11.79%,LF煤依次为28.25%、26.09%、22.12%。两种煤中D1组分脂肪碳的比例最高,因此，硫醇、硫醚等硫化物主要分布在D1组分(见图5)。此外,从各组分CH2/CH3的比值(反映脂肪侧链的长度)来看,两种煤中D1组分CH2/CH3的比值最大,表明热解过程中富含脂肪结构的D1组分中脂肪侧链更容易发生断裂,使得挥发分释放量增加,挥发分中的含氢自由基促进CH4等含氢气体生成的同时,也可能为活性含硫自由基提供充足的氢源,促进H2S等含硫气体的生成。

基于上述分析,不同分选组分中硫的赋存形态、分布特性及其所处化学环境具有显著的差异,势必会影响热解过程中硫分的脱除和含硫气体的释放,使各分选组分呈现出不同的热变迁行为。

图 6 原煤与D1、D4、D5的 13C NMR谱图

表 3 13C NMR波谱图拟合Table 3 Curves-fitting results of 13C NMR spectra of raw coal and flotation fractions

2.2 分选组分热解过程中硫的变迁行为

2.2.1 分选组分的热解脱硫率

表4为两种原煤及其不同分选组分的半焦产率(w)及脱硫率(η)。由表4可知,各组分的半焦产率随着密度的增大而增加,这是由于各组分中矿物质含量不同,造成热解过程中矿物质在半焦中的滞留量不同,从而影响半焦的产率。两种煤各分选组分的热解脱硫率的变化具有差异,LW煤分选组分的脱硫率随密度的增大而降低,LF煤分选组分的脱硫率变化不明显。与两种原煤相比,LW-D1的脱硫率提高了3.95%,LF-D1提高了1.47%,表明低密度组分(D1)的脱硫率高于原煤。

表 4 原煤与分选组分的半焦产率及脱硫率Table 4 Char yield and desulfurization rate of raw coal and flotation fractions

2.2.2 分选组分热解过程中含硫气体的逸出规律热解过程中硫的变迁行为与其在煤中的赋存形态和分布特性密切相关。图7((a)、(d))为两种原煤和分选组分D1、D4和D5热解过程中H2S气体逸出曲线。由图7可知,D1组分与原煤的H2S逸出曲线相似,但LW-D1的H2S释放量明显多于原煤,LF-D1的H2S释放量则与原煤相近,原煤与D1组分的H2S释放量差异导致其热解脱硫率的不同。由图7(a)可知,LW-D1在400 ℃左右出现一个H2S释放峰,该释放峰是由煤中硫醇、硫醚分解形成,由于LW-D4和LW-D5中硫醇、硫醚含量较少(见图5(a)),因此,在400 ℃无H2S的释放峰。LF-D1、LF-D4在400 ℃左右检测到H2S释放峰,而LF-D5没有,这是由于LF-D1和LF-D4中硫醇、硫醚含量相当,LF-D5组分中含量较少(见图5(b))。550 ℃左右,两种煤的D1、D4热解过程中H2S气体的释放量最大,其主要来源于脂肪类硫化物和黄铁矿的分解,之后随着温度的升高逐渐减少。但分选组分D1在700 ℃以上,仍有H2S的生成,这是由于D1组分中脂肪侧链分解产生的含氢自由基使一些结构简单的单环噻吩发生了裂解而生成H2S。此外,对比图7(a)与图7(d)可知,两种煤的D5组分热解过程中H2S气体逸出规律差异较大,LF-D5有两个H2S释放峰,LW-D5则几乎检测不到H2S的生成。两种煤的D5组分中有机硫主要以稳定的复杂噻吩硫形式存在[8],热解过程中无法分解,其热解生成的H2S主要源于黄铁矿硫的分解,而LW-D5和LF-D5中黄铁矿硫的含量相差很大,分别为0.45%和1.61%,故LW-D5的H2S生成量小于LF-D5。同时,两种煤的D5组分中存在大量的矿物质(见表1),其固硫作用可进一步减少LW-D5的H2S气体生成量,造成LW-D5的脱硫效率降低。但对于LF-D5来说,在两者矿物质含量相近的前提下,因其黄铁矿硫含量较高,仍会生成大量的H2S气体,使得LF-D5具有较好的脱硫效率。

尽管热解过程中含硫气体的逸出规律受煤中硫的赋存形态和矿物质等因素的影响和制约,但从根本上讲,要提高热解过程中硫分的脱除效率,需遵循的前提条件是：煤中不同形态硫在热解过程中更多的分解；提供足够的活性氢与含硫基团相结合形成含硫气体。事实上,绝大部分活性氢基团在热解过程中生成了H2或以CH4为主的烃类气体。由图7((a)、(b)、(c))可知,LW煤的各分选组分H2、CH4和H2S的最大释放温区具有明显差异,H2主要来源于芳香结构的缩聚反应,最大释放温区为750-850 ℃；CH4主要来源于煤中有机质、特别是脂肪侧链的裂解反应,最大释放温区为550-600 ℃；H2S主要来源于脂肪类硫化物和黄铁矿的分解,最大释放温区为530-570 ℃,H2S的释放温区与H2不同,但与CH4的释放温区基本吻合,LF煤也具有相似的变化规律(见图7(d)、(e)、(f))基与含硫基团分解产生的活性硫有结合的机会。而各分选组分CH4的释放量大小依次为D1>D4>D5,H2S气体的释放量随着CH4释放量的增大而增大,此外,各分选组分H2S的释放量又与煤中脂肪碳占比存在较强的线性关系(见表3),表明热解过程中脂肪侧链裂解产生的含氢自由基,能够诱导活化含硫基团,并与分解产生的活性硫自由基结合形成H2S气体而释放,提高热解脱硫效率。

热解过程中含硫气体除了H2S气体以外,COS气体也应该被关注。图8((a)、(d))为所有煤样热解过程中COS气体逸出曲线,各组分COS释放曲线差异较大且未呈现出规律性变化。文献报道[10],COS的形成主要由：亚砜、砜类等一些含氧有机硫的少量分解；形成的H2S与含氧基团或含氧气体(如CO、CO2)二次反应；有机硫或硫铁矿分解形成的含硫基团与含氧基团的反应。事实上,实验用煤的煤化程度较高,煤中氧的含量非常低(见表1),不能给活性硫提供更多与含氧基团结合的机会。而由图5((a)、(b))可知,LW煤和LF煤中亚砜,砜类硫的含量较高,这些含氧有机硫分别占总硫的30%左右,但密度分级后,各组分中亚砜、砜类硫的含量各不相同,使热解过程中COS释放过程变得非常复杂。另外,从图8((b)、(c)、(e)、(f))可以看出两种煤热解过程中不同温度范围内CO和CO2的释放量和释放速率各不相同,造成这些含氧气体(CO、CO2)与H2S气体发生二次反应的随机性,从而加深了COS释放过程的复杂性。

图 7 原煤与D1、D4、D5热解过程中H2S、CH4和H2逸出曲线

基于上述分析,两种硫含量不同的高有机硫煤分选组分中硫的赋存形态、分布特性及其所处化学环境具有明显的不同,导致其热解过程中硫变迁行为的差异。富含有机硫的低密度组分(D1)热解过程中脂肪侧链容易发生分解,促进含硫气体的释放,提高了该组分的脱硫率。因此,合理利用重介质分选法,脱除煤中矿物质和无机硫对硫变迁行为的影响,是一种可期的提高高硫煤配入比例的途径,为高硫煤的分级分质利用提供一定理论依据。

图 8 原煤与D1、D4、D5热解过程中COS、CO和CO2逸出曲线

3 结 论

有机硫主要分布在低密度组分(D1)中,且以噻吩硫的形式存在,无机硫则主要以黄铁矿的形式分布在高密度组分(D5)中。随着分选组分密度的增大,其脂肪碳的比例减少,芳香碳的比例增加,D1中硫醇、硫醚等硫化物的含量最高。

分选组分的脱硫效率随密度的增大而降低,低密度组分(D1)的脱硫效率优于原煤,LW-D1和LF-D1的脱硫率分别较原煤提高了3.95%和1.47%。D1热解过程中有机硫易分解,其H2S生成温度(300 ℃)最低,释放温区最宽,700 ℃以上仍有H2S生成；同时D1中大量的脂肪侧链分解产生活性含氢自由基,能够诱导活化含硫基团,促进H2S气体的释放,进而提高其脱除效率。