Al和Mg对锌合金镀液抗高温氧化性能的影响*

杨伟芳，李远鹏，刘灿楼，熊俊波，郝茂德，江社明

（1.浙江金洲管道科技股份有限公司，浙江 湖州 313000；2.中国钢研科技集团有限公司先进金属材料涂镀国家工程实验室，北京 100081）

随着工业生产和城镇化发展对大气污染的逐渐加剧，以及如海洋大气等比较苛刻的腐蚀环境，合金热镀锌镀层的耐蚀性越来越难以达到使用寿命的要求。开发耐蚀性更好的锌合金镀层成为热镀锌钢管研究领域的一个热点。国内外的一系列研究表明，Mg元素添加进入锌镀液后，能够数倍提高锌镀层的耐蚀性，热镀锌镁等合金镀层因此也备受关注［1-6］。但是，钢管热镀锌时，锌锅开口尺寸大。Mg元素加入锌镀液后，由于Mg元素极易氧化，生成的氧化物疏松［7］，不能很好地抑制氧化反应的继续发生，对热浸镀工艺造成影响。镀液中少量的Al对Mg的氧化有一定抑制作用［8］，但Al和Mg的比例以及两者对合金镀液表面氧化行为的影响未知。

本文将研究不同Mg、Al含量的添入对锌合金镀液表面高温氧化性能的影响，找出合适的Mg/Al比例，以提高镀层的抗高温氧化性能。

1 试验方法

1.1 试验材料

为了研究Mg含量对合金镀液氧化行为的影响，选择不同Mg含量系列镀液，其成分设计见表1；为研究Al含量对合金镀液表面氧化的影响，选取Mg含量为0.5%的镀液，添加不同的Al含量，形成系列镀液，其成分设计见表2。

表1 不同Mg含量合金镀液成分（质量分数）设计%

表2 不同Al含量合金镀液成分（质量分数）设计%

1.2 氧化试验

主要研究合金镀液在空气中的氧化行为，镀液的制备和氧化试验在石墨坩埚电炉中进行。根据合金镀液成分配比，在石墨坩埚中制备好合金镀液，经过一段时间的保温和搅拌，使坩埚内的镀液成分均匀。镀液温度控制在热浸镀通常工艺的450℃。当镀液温度稳定后，彻底清除镀液表面的氧化物，开始进行450℃等温氧化试验，时间24 h，在此期间记录镀液表面氧化形貌的变化。为了方便对氧化后镀液表面形成的氧化膜进行分析，将均匀化后的镀液倒入内径为44 mm、高度为150 mm的圆柱石墨坩埚模具中，将石墨坩埚模具放在坩埚电炉中进行450℃等温氧化试验，24 h后取出石墨模具并在大气中自然冷却到室温。取出模具中的圆柱状合金，将合金柱氧化后的表面保护起来，并用切割设备将其上部切下，然后再进行分析。

1.3 分析方法

氧化膜形貌采用FEI Quanta 650 FEG场发射扫描电镜（FE-SEM）进行观察和分析，用该场发射扫描电镜附属的Pegasus Apex 4型EDS能谱仪进行元素成分分析。扫描分析时，采用高真空模式，扫描加速电压为20 kV。

X射线衍射（XRD）分析采用荷兰Philips Analytical公司的X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪，分析氧化膜层的物相构成。

2 试验结果与分析

2.1 Mg对镀液表面氧化膜的影响

Mg对合金镀液表面氧化膜的影响如图1所示，显示了Al含量为0.020%时不同Mg含量合金镀液在24 h内的表面形貌变化情况。通过对比发现：Al含量为0.020%时，4种Mg含量合金镀层在清理表面后都不能形成镜面状光亮表面；氧化10 min后，Mg含量为0.4%和0.5%的合金镀液表面被一层灰白色的氧化膜覆盖，失去了金属光泽；氧化24 h后，Mg含量为0.2%的合金镀液表面仍然保持金属光泽，表面被一层薄的氧化膜覆盖，氧化膜表面上有少量颗粒状氧化物凸起；氧化24 h后，Mg含量为0.3%的合金镀液表面氧化膜上有大量灰黑色氧化颗粒凸起，而Mg含量为0.4%和0.5%的合金镀液表面则形成了一层灰黑色的氧化壳层。冷却凝固后，Mg含量为0.2%和0.3%的镀层合金表面致密结实，无起皮剥落现象。Mg含量为0.4%的镀层合金表面较为光滑，有少量颗粒状凸起；Mg含量为0.5%镀层合金表面粗糙，有大量氧化颗粒凸起。

2.2 Al对镀液表面氧化膜的影响

Al对合金镀液表面氧化膜的影响如图2所示，显示了Mg含量为0.5%时不同Al含量合金镀液在24 h内的表面形貌变化情况。从图2可以看出：随着Al含量增加，镀液的氧化明显减轻。Al含量为0.050%时，镀液表面清理完后又会马上生成一层氧化膜，虽然镀液表面仍然保持金属光泽，但不能形成如镜面的光亮表面；Al含量增加到0.075%和0.100%时，清理后的镀液表面虽然也有氧化膜生成，但表面基本光亮，能反映模糊影像；当Al含量进一步增加到0.200%后，清理后的镀液表面光亮如镜面。氧化10 min后，虽然所有镀液表面都生成了一层氧化膜，但除Al含量为0.050%合金外，其余合金镀液表面都依然保持金属光泽；氧化24 h后，Al含量0.050%、0.075%和0.100%的合金镀液表面都生成了一层白色的氧化膜，且氧化膜表面出现少量的颗粒，只是随着Al含量的增加氧化颗粒减少。氧化24 h后，Al含量为0.200%的合金镀液表面也有一层很薄的氧化膜，但仍保持着金属光泽。

2.3 氧化膜的显微结构

图1 Mg对合金镀液表面氧化膜的影响（Al含量0.020%）

不同Mg含量合金镀液表面氧化膜的微观结构如图3所示，图3所示为Al含量0.020%的4种合金镀液冷凝后表面氧化膜的SEM形貌。可以看出：Mg含量为0.2%时，氧化后表面没有明显的氧化层，但出现网状裂纹和孔洞。裂纹处有疏松的白色氧化物，孔洞内也长出白色团絮状氧化物，有些氧化物突出孔洞，形成白色团絮状凸起。Mg含量增加到0.3%时，氧化后表面有一层致密的氧化膜，在该氧化膜上有大量白色岛状氧化物凸起；当Mg含量增加到0.4%和0.5%时，表面氧化膜已经出现分层，表层白色氧化物起皮、剥落，底层氧化物致密且与基体结合牢固。通过能谱分析可以得出，在白色的氧化物中镁和氧含量高，可能是MgO；而致密的氧化层中锌元素含量高，应该为ZnO或ZnO与MgO的混合物。

不同Al含量合金镀液表面氧化膜的微观结构如图4所示，图4所示为Mg含量0.5%的4种不同Al含量合金镀液冷凝后表面氧化膜的SEM形貌。可以看出：Al含量为0.050%和0.075%时，合金镀液的氧化膜表面出现大量空洞、颗粒状凸起和白色鳞片状氧化物；Al含量为0.100%和0.200%时，氧化膜均为致密氧化层，其上分布有白色岛屿状MgO。Al含量越高，MgO越少。

图2 Al对合金镀液表面氧化膜的影响（Mg含量0.5%）

2.4 氧化膜的XRD分析

为了进一步分析氧化膜的物相构成，采用XRD对上述合金氧化膜进行了相分析，并单独对合金氧化表面剥落下来的白色氧化物进行相分析。

不同Mg含量合金镀液表面氧化物的XRD图谱如图5所示。从图5可以看出：Mg含量为0.2%时，表面层基体的衍射峰除了Zn和Mg2Zn11相外，还有少量的Mg，氧化物相只有ZnO；其余3种合金表层基体中已经没有Mg的衍射峰，氧化物除了ZnO相外还有MgO相，且随着Mg含量增加，MgO相衍射峰强度明显增强，说明MgO的量明显增加。这与SEM观察结果一致。图6所示为白色氧化物粉末的XRD图谱，证明了该氧化物为MgO。

图3 不同Mg含量合金镀液表面氧化膜的微观结构

图4 不同Al含量合金镀液表面氧化膜的微观结构

不同Al含量合金镀液表面氧化物的XRD图谱如图7所示。从图7可以看出：Al含量为0.050%、0.075%时，除了基体Zn和Mg2Zn11（MgZn2）衍射峰外，氧化物只有ZnO和MgO；Al含量增加到0.100%和0.200%时，氧化物除了ZnO和MgO外，还有MgAl2O4，Al含量增加MgO相衍射峰强度明显减弱，说明MgO含量减少。从Al含量≥0.075%合金镀液的表面氧化物中还检测到Al的衍射峰。

3 分析和讨论

对热浸镀锌来说，生产过程中，锌锅表面空气流动速度较快，气相中的氧主要依靠对流传送而不是扩散，传输速度快并可以供应充足的氧以维持氧化反应的继续进行，构不成控制环节。

图5 不同Mg含量合金镀液表面氧化物的XRD图谱

图6 白色氧化物粉末的XRD图谱

在扩散和化学反应两个过程中，哪一个成为控制环节，要取决于氧化膜的性质，而其中氧化膜的致密度将起到主要作用，一般用氧化物致密度系数P来衡量。氧化物致密度系数P是金属氧化物的分子体积与形成该氧化物的金属原子体积之比。当P∧1，生成的氧化膜结构致密、连续，氧在这种氧化膜内扩散阻力大，速度慢；当P ∧1，生成的氧化膜疏松多孔，无保护性。室温下镀层合金中各金属元素的氧化物致密度系数见表3。

图7 不同Al含量合金镀液表面氧化物的XRD图谱

表3 室温下镀层合金中各金属元素的氧化物致密度系数

可以看出，镀液合金所含的各元素中只有Mg的P ∧1，不能形成完整致密且具有保护性的氧化膜，其他元素形成的氧化膜都具有较好的保护性。这也正是镀层合金表面氧化膜中MgO含量增加，镀液氧化变严重的原因。因此，控制MgO的生成是提高合金镀液抗高温氧化性能的关键。

镀液中Al含量增加，能减少氧化膜中MgO含量。对于Mg含量为0.5%的镀液，Al含量≥0.100%时，氧化膜中出现Mg和Al的混合氧化物MgAl2O4相，镁铝混合氧化物的生成，减少了氧化层中MgO的含量，阻止了镀液表面形成松脆的氧化镁膜层，使得表层氧化物完整致密，从而有效抑制镀液表面氧化。

4 结 论

（1）合金元素Mg和Al对镀液的氧化行为有明显影响，镀液中Mg含量增加，表面氧化严重，而Al含量增加有利于抑制镀液表面氧化。

（2）镀液中Al含量增加，减少了氧化膜中MgO的含量。对于Mg含量为0.5%的合金镀液，当Al含量≥0.100%，氧化膜中出现Mg和Al的混合氧化物MgAl2O4，该镁铝混合氧化物的生成，减少了氧化层中MgO的含量。

（3）Mg含量越高，添加的Al含量也应相应提高。Mg含量为0.5%的镀液中添加0.075%的Al，其镀层具有良好的耐高温氧化性。