聚乙烯土工膜专用料链结构研究

刘 岳，程瑞华*，任 鹤，张 瑞，刘柏平

(1. 华东理工大学化工学院，上海 200237；2. 中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；3. 华南农业大学材料与能源学院，广州 510642)

0 前言

土工膜是一种以聚合物为基础原料的防水阻隔材料，于1930年首次用于游泳池的防渗处理，随着土工技术的飞速发展，现已在交通、环保、水电、水利等多个领域得到广泛地应用。根据其原材料的不同，土工膜可分为聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)、聚氯乙烯(PVC)和复合土工膜等几种类型。PE-HD土工膜具有较好的化学稳定性、耐腐蚀性、拉伸性能和抗撕裂性能，得到广泛关注。但此类土工膜对原材料的要求也较高，需要专用牌号的树脂进行生产[1]，而现有的土工膜专用树脂牌号及其性能研究报道均较少。

铬系催化剂生产的PE-HD相对分子质量高，相对分子质量分布宽，加工性能优异，可用于制备高等级管材、大中空容器，同时也是土工膜的重要原料[2]。引入1 - 丁烯或1 - 己烯等共聚单体使得原来以线性结构为主的PE-HD链结构表现出非均匀性，即支链的类型、长短、含量及分布在分子内及分子间表现出差异性，并最终对材料性能产生显著影响[3]。研究PE-HD中的短支链含量及分布，对实现PE-HD分子链结构的调控，拓宽产品应用领域，以及开发新材料均具有重要意义。PE-HD非均匀性的研究方法主要包括体积组排色谱(SEC)、结晶分级(Crystaf)和升温淋洗分级(TREF)等。其中，TREF是一种根据材料结晶度的不同而实现分离表征的方法，现如今该方法已发展成为研究半结晶聚合物结构的常用方法之一[4]。通过与凝胶渗透色谱(GPC)[5]、差示扫描量热[6]或连续自成核退火(SSA)等手段联用，对分离后得到的级分进一步分析，可以获得更加详细的聚合物链结构信息。本课题组利用自建的TREF装置，研究了各种铬系PE-HD管材及实验室小试样品，对深入理解聚合物链结构，改进催化体系及反应条件起到了很好的指导作用[7-9]。

目前，关于PE-HD土工膜的分子链结构及链结构差异对性能影响的研究鲜有报道。本文选取2种PE-HD土工膜专用料TR131和DQTG3912，采用TREF与SSA联用的方法，研究了支链结构及分布，并与拉伸性能相关联，为同类材料的研发提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-HD，TR131，卡塔尔石油化工公司；

PE-HD，DQTG3912，中国石油大庆石化公司；

二甲苯，分析纯，凌峰试剂有限公司；

石英砂、异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

万能材料试验机，3367，英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，TA-Q200，美国TA仪器；

恒温油浴槽，POLYSTAT CC3，琥珀环保技术有限公司；

高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC)，Agilent PL-220，安捷伦科技有限公司；

高温核磁共振波谱仪(HT13C-NMR)，Varian Mercury Plus 300，美国瓦里安技术中国有限公司。

1.3 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，哑铃形样条，宽度为2 mm，厚度为0.5 mm，拉伸速率为20 mm/min；

DSC分析：称取5 mg的样品置于密封铝制坩埚中，在氮气氛围下，从40 ℃升温至160 ℃，恒温5 min后降温至40 ℃，得到结晶曲线；然后升温至160 ℃，得到熔融曲线，升降温速率均为10 ℃/min；

HT13C-NMR分析：通过13C-NMR表征样品的支链含量，将样品配成100 mg/mL的氘代1,2 - 邻二氯苯溶液，在130 ℃和75 MHz下，脉冲推迟时间为3 s，扫描4 000次；

HT-GPC分析：通过HT-GPC表征样品的相对分子质量及相对分子质量分布，以1, 2, 4 - 三氯苯为溶剂，配置2根串联的PLgel-Olexis色谱柱，测试温度为160 ℃；

TREF分级：称取1.5 g样品，置于170 mL的二甲苯中，在氮气氛围下，加热回流，搅拌4 h，搅拌转速为280 r/min；将该溶液转移至淋洗瓶中(瓶内部填装有石英砂)，将该淋洗柱置于恒温油浴槽内，135 ℃恒温1 h，然后以5 ℃/min的速率降温至40 ℃，随后缓慢升温至特定淋洗温度(40、60、70、75、80、84、88、90～100、103、108、115、124 ℃，其中，90～100间隔1 ℃设置1个实验点)，恒温1.5 h，随后利用氮气将特定温度级分的聚合物溶液压到茄形瓶中，经旋转蒸发，异丙醇沉淀，过滤，真空干燥后称量收集；

SSA分析：称取5 mg的样品，以50 ℃/min的速率升温至165 ℃，恒温5 min，降温至0 ℃，恒温3 min，再升温至特定自成核温度并恒温5 min，降温至0 ℃恒温3 min，随后升温至下一自成核温度并恒温5 min，降温至0 ℃恒温3 min，如此重复(升降温速率均为25 ℃/min)；自成核温度为125～80 ℃，间隔5 ℃设置1个实验点，最后以10 ℃/min的速率升温至160 ℃，并记录该升温过程的熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 材料性能分析

TR131和DQTG3912的拉伸性能和热力学性能如表1所示。2种PE-HD树脂均由铬系Phillips催化剂制备，DQTG3912的拉伸屈服强度、断裂强度及断裂伸长率分别为12.5 MPa、30.99 MPa和1 142.6 %，均高于TR131的7.4 MPa、22.84 MPa和1 117.2 %。同时，热力学性能方面，TR131的熔融温度为127.2 ℃，比DQTG3912的125.9 ℃略高。

表1 TR131和DQTG3912样品的性能对比

Tab.1 Performance comparison of TR131 and DQTG3912

从表2可以看出，TR131和DQTG3912的重均相对分子质量分别为23.62×104g/mol和22.54×104g/mol，TR131的相对分子质量较高，其聚合物分散性指数分别为17.24和16.10，前者的相对分子质量分布较宽。同时HT13C-NMR的结果表明，2种树脂均是以丁基支链为主，其中DQTG3912的支化度高于TR131，即有更多的1 - 己烯单体插入聚合物链。

表2 TR131和DQTG3912样品的HT-GPC及HT13C-NMR表征结果

Tab.2 HT-GPC and HT 13C-NMR results of TR131 and DQTG3912

2.2 TREF分级

TREF是一种基于半结晶聚合物结晶度的差异而实现聚合物结构分级的方法。分级过程主要包括高温溶解、结晶沉析和升温淋洗。高温溶解阶段：将聚合物置于其良溶剂中，在高温和机械搅拌下，使其完全溶解，聚合物链得到充分解缠，该过程通常处于氮气氛围下，以防止聚合物降解影响之后的分析表征结果[10]；结晶沉析阶段：聚合物在缓慢的降温速率下逐渐结晶沉积包裹在惰性载体表面(石英砂、玻璃珠等)，如此得到在载体表面从内至外结晶度由高到低的聚合物分布；升温淋洗阶段：将上述载体浸没于聚合物良溶剂中，在连续或间歇升温条件下，将结晶度低于淋洗温度的级分溶解，并随溶剂排出收集，达到聚合物分级的目的[11]。

基于聚合物结晶能力因链结构差异而不同，从而可依据结晶度大小进行TREF的分级。对PE-HD而言，其结晶度是由可结晶的亚甲基序列长度决定的，只有当连续亚甲基序列达到一定长度时，PE-HD链才能够折叠形成片晶。如在PE-HD链上插入共聚单体，而形成短支链，则对亚甲基序列产生了影响，进而影响PE-HD链折叠，因此短支链的含量及分布对PE-HD的结晶度及TREF级分分布具有重要影响[12]。

将TR131和DQTG3912进行TREF分级表征，分别得到了22份不同温度区间级分，TR131和DQTG3912的回收率分别为99.2 %和99.3 %。将各级分质量含量(Wi)除以级分温度间隔(ΔT)得到该级分的质量微分分布(Wi/ΔT)，结果分别如表3和图1所示。从图1可以看出，TR131和DQTG3912的级分分布大致相同，主要分布于85～100 ℃，低温级分和高温级分相对较少，微分质量分布图[图1(b)]在94 ℃和103 ℃附近出现明显的尖峰，表现出PE-HD的级分分布特征。其中对于40 ℃的级分，TR131和DQTG3912的质量含量分别为7.840 %和9.156 %，这部分级分中主要含有低相对分子质量的聚乙烯蜡，说明DQTG3912中聚乙烯蜡的含量多于TR131。对于40～81 ℃级分，主要包含短支链含量较多的PE-HD链，其中对于40～60 ℃和60～70 ℃级分，2种树脂的质量分布相当；对于70～75 ℃、75～78 ℃、78～81 ℃的级分，TR131则略大于DQTG3912，表明TR131在这一部分的短支链含量应多于DQTG3912。对于81～103 ℃的级分，这一部分主要包含较少短支链的PE-HD链，是2种树脂的主要质量分布，其中TR131的最高质量微分分布的级分出现在93 ℃，为6.070，而DQTG3912样出现在94 ℃，比重为5.552。对于103～124 ℃的级分，DQTG3912的质量微分分布多于TR131，这部分主要包括短支链含量少或者线性链结构的PE-HD链[13]。一般而言，PE-HD的低温级分(≤80 ℃)对应较薄的片晶，含有较多共聚单体的PE-HD链和较低的相对分子质量，高温级分(≥100 ℃)对应较厚的片晶，具有较少的短支链和较大的相对分子质量。TR131在低温级分处的含量略高于DQTG3912，说明前者在低相对分子质量处含有更多的短支链，具有较小的结晶度；在高温级分处含量略高于DQTG3912，表明其具有较好的刚性。

表3 TREF分离表征TR131和DQTG3912样品级分相对含量及分布

Tab.3 Weight distribution of the fractions of TR131 and DQTG3912

样品：■—TR131 ○—DQTG3912(a)积分质量分布图 (b)微分质量分布图图1 TR131和DQTG3912TREF样品的质量分布图Fig.1 Weight distribution curves of TREF fractions of TR131 and DQTG3912

2.3 TREF级分的SSA分析

SSA是在一定温度序列下，通过一系列的加热—退火—冷却循环，使得聚合物不断熔融和再结晶，聚合物链不断重排。在逐渐降低的退火温度下，亚甲基序列长度相似的链段凝聚，形成与退火温度相对应的不同厚度的片晶[14]。通过对TREF得到的级分进行SSA分析，或可放大同一样品不同级分以及相同淋洗温度下不同样品之间的差异。

选取TR131和DQTG3912的低温级分(～40 ℃、40～60 ℃)、最高质量分布的级分(91～93 ℃、93～94 ℃)以及高温级分(108～115 ℃、115～124 ℃)进行SSA分析，所得的DSC-SSA曲线如图2和图3所示。从DSC-SSA曲线可以看出，两者低温级分的SSA曲线较为接近，但DQTG3912较TR131更偏向于高温部分，且曲线分别在103 ℃(～40 ℃级分)及110 ℃(40～60 ℃级分)左右出现更为明显的吸热峰，表明DQTG3912在低温级分的结晶度更高，短支链相对含量更少；而高温级分的SSA曲线DQTG3912较TR131则偏向低温部分，表明在高温级分中DQTG3912的结晶度更低，短支链的相对含量更高。由SSA曲线计算所得的片晶厚度分布进一步证明了上述结论。一般来说，低温级分对应的低相对分子质量部分，片晶越厚越有利，高温级分对应高相对分子质量部分，片晶越薄越有利，而共聚单体更易于插入共聚物的相对分子质量部分形成短支链，而在高相对分子质量部分插入困难。但从性能提升方面而言，在高分子链部分的短支链能形成系带分子，有利于提升材料性能。

样品：1—TR131 2—DQTG3912级分的淋洗温度/℃：(a) 40 (b) 60 (c) 115 (d) 124图2 DQTG3912和TR131相同淋洗温度级分的SSA结果对比Fig.2 DSC-SSA curves of fractions of DQTG3912 and TR131 at same temperature

1—TR131(93 ℃) 2—DQTG3912(94 ℃)图3 最高级分质量分布的TREF级分的SSA曲线Fig.3 DSC-SSA curves of most fractions of DQTG3912 and TR131

Müller等[15]研究发现，PE短支链的含量对片晶厚度有显著影响，短支链含量越高，其片晶厚度越薄。为能进一步地表征和对比2个样品的短支链分布，本文采用对SSA曲线进行分峰拟合，通过计算获得不同级分的片晶厚度及其分布，并以此来分析短支链的分布情况。在此，本文选用调整后的Thomas-Gibbs式[式(1)]，通过熔融温度计算得到片晶厚度。

(1)

式中Lc——片晶厚度，nm

Tmp——SSA拟合峰对应的熔融温度，K

σ——PE片晶的表面自由能，5.0 kJ/mol

Δh——乙烯单元的熔融焓，8.2 kJ/mol

Δz——聚合物链上的乙烯单元长度，0.254 nm

经上述处理后得到的部分级分的片晶厚度分布如图4、表4所示。2个样品的最高质量微分分布的级分和高温级分中，厚片晶的含量均明显高于其低温级分，这说明随着淋洗温度的升高，2个样品中的短支链含量均呈下降的趋势。虽然之前SSA曲线分析表明，两者的低温级分曲线较为相似，但通过进一步计算发现，DQTG3912级分片晶厚度略高于TR131，说明在低温级分中DQTG3912的相对短支链含量小于TR131；但对于最高温级分，TR131在厚片晶部分均有较多的分布，DQTG3912级分片晶厚度低于TR131，说明高温级分中的相对短支链含量DQTG3912应大于TR131。另一方面，随着淋洗温度的升高，级分的相对分子质量大体也呈升高的趋势，即低温级分对应较低相对分子质量部分，高温级分对应较高相对分子质量部分[16-17]。DQTG3912在低温级分具有较厚的片晶，在高温级分具有较薄的片晶，说明其在低相对分子质量部分具有较少的短支链，在高相对分子质量部分具有更多的短支链，可见，DQTG3912具有更为理想的短支链分布，这一分布有利于在片晶之间形成更多系带分子，增强了其拉伸性能和耐环境应力开裂性能。对比笔者前期对铬系PE-HD管材(DGDB2480H)的分析结果，膜材料较管材料具有更薄的片晶厚度，后者具有更高的强度[18]。

样品：■—TR131 ○—DQTG3912级分的淋洗温度/℃：(a) 40 (b) 60 (c) 115 (d) 124图4 DQTG3912和TR131不同TREF级分的片晶厚度分布图Fig.4 Lamella thickness distribution of different TREF fractions of DQTG3912 and TR131

表4 低温级分和高温级分的片晶厚度对比

Tab. 4 Lamellar thickness comparison of fractions of DQTG3912 and TR131 at low and high temperature

最后，对2个样品中最高质量微分分布级分的SSA曲线片晶厚度分布进行比较，结果见图3和图5。DQTG3912级分的片晶厚度略高于TR131，即该部分中含有较少的共聚单体。总体来说，DQTG3912中共聚单体更多的集中在高相对分子质量部分。

样品：■—TR131(93 ℃) ○—DQTG3912(94 ℃)图5 DQTG3912和TR131最高含量TREF级分的片晶厚度分布图Fig.5 Lamella thickness distribution of the most fractions of DQTG3912 and TR131

3 结论

(1)DQTG3912较TR131有更多的共聚单体插入，支化度分别为6.7个/1 000 C和5.9个/1 000 C；

(2)DQTG3912与TR131级分SSA曲线与片晶厚度分布大致相同，两者的短支链分布相似，但DQTG3912的短支链分布较TR131更为理想：即在低温级分中共聚单体含量更少，在高温级分中共聚单体含量更多，使得聚合物中存在更多有效的系带分子，聚合物中大分子链间的链缠绕更为紧密，有利于产品的力学性能，特别是拉伸性能和耐环境应力开裂性能的提升；2种产品力学性能的表征结果与链结构的分析是一致的。