甜菜碱修饰四氧化三铁磁性材料对苋菜红的吸附

药姣,王昊巍,高杉,李宁波,乔洁*

(山西医科大学 基础医学院 a.生物化学与分子生物学教研室 b.化学教研室,山西 太原 030001)

0 引言

偶氮染料苋菜红会随工业废水排到环境中,其还原产物苯基胺对人体和动物会产生一定的致畸性和致癌性[1],因此,有效去除废水中的苋菜红很有必要。目前,用来去除苋菜红的技术包括:光降解、生物降解、高级氧化技术、吸附等[2-5]。其中吸附法的成本低、操作简便,被广泛应用。但是,很多吸附剂难以分离出来,从而导致二次污染,因此,寻求吸附高效、易于回收、绿色环保的吸附剂具有十分重要的意义。

四氧化三铁是一种新型功能化材料,具有生物毒性低、比表面积大,已经被用于生物检测、蛋白质吸附、药物传递、细胞、DNA分离等方面[6-8]。另外,四氧化三铁磁性纳米材料在外加磁场下容易被回收[9-10],近年来被作为吸附剂使用。但是,纳米材料容易团聚,导致表面积减少,会大大影响其吸附能力。为了解决这个问题,研究人员对其进行表面修饰,修饰材料包括氨丙基三乙氧基硅烷[11]、聚丙烯酸[12]、丙基三甲氧基硅烷和聚赖氨酸[13]等,修饰之后,不仅保留了四氧化三铁的特殊磁性,而且还提高了其分散性,更有利于结合水溶性染料。甜菜碱是一种水溶性的表面活性剂,具有抗肿瘤、降血压、调节体内渗透压[14]的功效。此外,甜菜碱分子的结构中含有羧基和季铵离子,如图1所此,羧基可以与四氧化三铁表面的羟基发生酯化反应[15],季铵离子能够与染料中的阴离子磺酸根产生静电反应[16]。因此,本研究小组设计使用甜菜碱修饰磁性纳米粒子四氧化三铁(BMNPs),并将其应用于染料苋菜红的吸附。

本文通过一步化学共沉淀法,在有氧条件下合成了甜菜碱修饰的四氧化三铁磁性纳米粒子,该磁性纳米复合物具有高度的水溶性,利用TEM、XRD、FTIR和VSM技术表征了其结构、组成、性质,将考察了其在水溶液中对染料苋菜红的吸附(图1)。研究了pH值、吸附剂剂量、接触时间、染料浓度对吸附性能的影响,探讨了吸附等温线、吸附动力学以及吸附机制。

Fig.1 Schematic illustration of adsorption of amaranth by BMNPs图1 BMNPs吸附苋菜红的示意图

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、四水合二氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、无水甜菜碱(C5H11NO2)、体积分数为25%的氨水(NH3·H2O)、苋菜红、盐酸、氢氧化钠,所有试剂均为分析纯,购自中国上海阿拉丁试剂有限公司。

傅里叶转换红外光谱仪8400S,日本Shimadzu公司;D/max-2500型X射线粉末衍射仪,日本理学公司;JEM-1011型透射电子显微镜,日本电子公司;BKT-4500Z型振动样品磁强计,美国Lakeshore公司;UV2550型紫外可见分光光度计,日本Shimadzu公司;HY-2A摇床,中国江苏友联仪器研究机构;PHS-25型酸度计,中国上海深科仪器公司。

1.2 BMNPs的合成[16]

甜菜碱修饰四氧化三铁可在空气中通过简单的一步化学共沉淀法合成。具体过程为:将200 mL的去离子水倒入500 mL三颈烧瓶中,用电热套加热至80℃;将质量比为2∶1∶1的FeCl3·6H2O(4.008 6 g) 、FeCl2·4H2O(2.001 4 g)和无水甜菜碱(2.003 3 g)在机械搅拌下加入三颈瓶后,立即逐滴加入氨水(8～9 mL),调pH在9～10之间,注意此时溶液温度应在90℃左右,并且溶液产生大量气泡;关闭电热套,维持机械搅拌,直至溶液温度降到80℃,在该温度下反应30 min,关闭机械搅拌,溶液气泡汇聚溶液中央,证明BMNPs已成功合成;将溶液移入250 mL烧杯中,磁滞分离,用去离子水多次洗涤,冷冻干燥之后备用。

1.3 染料吸附实验

1.3.1 pH的影响

用0.1 mol/L的盐酸与氢氧化钠溶液,在6个100 mL烧杯中,调节配制出50 mL pH在1～7之间的苋菜红溶液(15.86 mg/L),再依次加入超声后潮湿的BMNPs(10 mg/mL)。将烧杯放置在摇床上,室温下控制振摇速度为300 r/min,振摇时间为30 min。充分反应之后,磁滞分离,使用紫外分光光度计在最大吸收波长处测量溶液的吸光度,公式如下:

C0和Ct为初始浓度和反应后平衡浓度,mg/L;A0和At为初始吸光度和反应后的吸光度,计算不同pH的去除率(DE%)。

1.3.2 吸附剂剂量的影响

在8个100 mL烧杯中,最适pH条件下,配制50 mL的苋菜红溶液(6.98 mg/L)。依次加入5、6、7、8、9、10、11、12 mg的BMNPs。室温下,振摇30 min,磁分离之后测量吸光度,计算不同吸附剂剂量下的去除率。

1.3.3 接触时间与染料浓度的影响

最适pH下,用1 L容量瓶配制6个浓度为6.64、6.98、7.50、10.02、10.99、13.45 mg/L的苋菜红溶液,分成6组振摇,每组包含8个100 mL烧杯,每个烧杯有49 mL苋菜红溶液,10 mg BMNPs。6组染料振摇过程中,要在1、3、5、10、15、20、25、30 min的时间点,依次取出烧杯,磁分离之后,测量此时溶液吸光度,计算去除率,记录数据并绘制曲线。

1.3.4 回收实验

配制7.94 mg/L的苋菜红溶液,取50 mL该溶液加入10 mg BMNPs,在最佳条件下反应30 min,磁分离之后,倒掉染料,保留BMNPs。用0.1 mol/L氢氧化钠溶液和去离子水洗涤,直到洗涤液没有颜色为止。将回收得到的BMNPs超声15 min,重新加入到50 mL 7.94 mg/L的苋菜红溶液中,相同条件下反应30 min。磁分离之后,测量溶液吸光度,计算去除率,倒掉染料重复上述操作。

2 结果与讨论

2.1 BMNPs材料的合成及表征

合成方法参见本课题组最近报道的文献[17],采用化学共沉淀法,在有氧条件下合成步骤如下,以FeCl3·6H2O∶FeCl2·4H2O∶无水甜菜碱为2∶1∶1的质量比合成BMNPs材料。

图2中A是BMNPs纳米材料的TEM图,从图2A可以看出,BMNPs纳米粒子形态近似球形,最小粒径分布在5 nm左右,最大可达十几纳米,且BMNPs纳米粒子在乙醇溶液中倾向团聚,形成了不规则的团聚体。图2B给出了BMNPs的XRD图谱,在2θ=30.19、35.78、43.25、53.74、57.30、62.90°处的特征峰与晶格参数(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)相匹配,峰形尖锐,说明Fe3O4磁性纳米粒子的反尖晶石结构完整的分布在BMNPs中[18]。根据谢乐公式D=0.9λ/βcosθ(D为晶体的平均尺寸,λ为X射线的入射波长,β为最强峰处的半峰宽,θ为相应衍射角),由2θ=35.78 °处的最强峰计算BMNPs纳米材料的平均粒径为3.38 nm,小于大多数功能化四氧化三铁的粒径,因此具有大的比表面积,有利于吸附的进行。图2C中a和b分别代表纯Fe3O4和BMNPs磁性纳米粒子的FTIR图。3 421 cm-1峰为纳米粒子吸附水的O-H伸缩振动,1 520 cm-1、1 641 cm-1处出现了C=O伸缩振动峰[19],1 457 cm-1峰为无水甜菜碱C-N的伸缩振动峰[20],这些特征峰证明无水甜菜碱与Fe3O4成功的结合在一起。图2D为BMNPs磁性材料在室温下的磁滞回线图,外加磁场为-20.0≤H≤20.0 kOe,从图中可看出当磁滞回线经过原点时,矫顽力和磁化强度为0,证明BMNPs为超顺磁性。另外,BMNPs的最大磁化强度为48.90 emu·g-1,说明BMNPs具有较强的磁性。因此,BMNPs在吸附染料之后,可在外加磁场的作用下回收利用。

Fig.2 (A) TEM images of BMNPs, (B) XRD of BMNPs,(C) FTIR spectra of Fe3O4(a) and BMNPs (b) and (D) VSM of BMNPs at room temperature图2 BMNPs的透射电镜图(A), X射线衍射图 (B), Fe3O4(a)和 BMNPs (b) 的红外光谱图 (C) 和室温下BMNPs的磁滞回线图 (D)

2.2 BMNPs材料对苋菜红吸附条件优化

2.2.1 pH的影响

Fig.3 Influence of pH on removal of amaranth at the presence of BMNPs图3 pH对BMNPs吸附苋菜红的影响

在pH为1.18、2.16、2.82、4.16、4.92、5.84的条件下,检测了磁性纳米复合材料对染料苋菜红的去除率。图3显示,随着pH的增大,苋菜红吸附量明显下降,说明BMNPs吸附性能受pH值的影响很大。原因在于随着pH值的变化,BMNPs表面的季铵离子质子化程度也在发生改变。当溶液中存在大量H+时,季铵离子质子化程度增加,表面携带的正电荷增多,与苋菜红所带负电荷的磺酸根离子的静电作用增强,使染料苋菜红更容易被BMNPs磁性纳米粒子吸附[21]。反之,随着pH值增加,季铵离子质子化程度减弱,吸附性能随之减小。因此,接下来的实验中,选择pH为1～2之间的反应溶液为最佳吸附条件。

2.2.2 吸附剂剂量的影响

为了获得最佳的吸附剂剂量,我们采用不同剂量的BMNPs吸附苋菜红。如图4所示,随着BMNPs剂量的增加,吸附量也逐渐增多。在剂量为9.0～12.0 mg之间,去除率趋于平缓,这是因为随着BMNPs剂量的增加,过多的吸附剂活性位点暴露于彼此,导致团聚增加,一定程度上减弱了吸附能力[22]。因此,选择10 mg吸附剂剂量作为后续实验的最佳剂量。

Fig.4 Removal effects of amaranth solution by BMNPs at different dosages图4 不同BMNPs剂量对苋菜红吸附的影响

2.2.3 接触时间对染料浓度的影响

吸附时间是判断吸附能力的重要参数。如图4所示,去除率随吸附时间的变化近似一条抛物线,前5 min中变化很快,5～10 min之间,变化平缓,15 min之后,达到平衡状态,去除率基本不变,说明BMNPs能够快速去除苋菜红。另外,虽然不同浓度的苋菜红在15 min之后,都达到了吸附平衡,但从图5可看出,染料浓度不同,吸附速率也存在差异,低浓度时,吸附很快,在10 min吸附容量就已达到最大。因为BMNPs表面上活性位点季铵离子相对低浓度的苋菜红是过量的,可以充分接触苋菜红分子,而相对高浓度的苋菜红时,活性位点是不足的[23]。

Fig.5 Equilibrium time of adsorption of amaranth by BRNPs图5 BMNPs对苋菜红吸附达到平衡的时间

2.2.4 吸附动力学机制

为了了解BMNPs的吸附机理,利用准一级动力学方程ln(qe-qt)=lnqe-K1t、准二级动力学t/qt=1/K2qe2+t/qe、颗粒内扩散方程qt=Kdit1/2+Ii(qe为平衡吸附量,mg/g;qt为t时刻BMNPs对苋菜红的吸附量,mg/g;K1、K2、Kdi为三种动力学方程的速率常数;Ii为颗粒内扩散过程不同阶段i的截距,与界面层厚度相关)拟合实验数据。

Fig.6 (a)Kinetics model plots of pseudo-second-order for adsorption of amaranth on BMNPs;(b)Kinetics model plots of pseudo-first-order；(c)Kinetics model plots of intraparticle diffusion model图6 (a)BMNPs对苋菜红的准二级吸附动力学;(b)准一级吸附动力学;(c)颗粒内扩散动力学模型

如图6a所示,准二级动力学方程能够更好地反映真实数据,6种浓度下的相关系数为0.999 4、0.999 5、0.999 6、0.999 5、0.994 4、0.998 7均大于0.99,而准一级动力学方程的相关系数均很小(图6b),甚至出现了0.748 8,表明BMNPs对苋菜红的吸附与电子转移有关,即BMNPs的季铵正离子与苋菜红的磺酸根负离子的静电作用[12]。如图6c所示,吸附过程分为两个阶段。第一阶段指吸附过程发生在BMNPs与染料溶液交界面,是苋菜红分子在BMNPs表面的扩散过程,第二阶段近似水平线,说明BMNPs对苋菜红的吸附和脱附到了平衡状态,表明边界层上的扩散影响吸附速率,纳米材料表面不存在小孔,即染料分子仅仅结合在BMNPs的表面上[24]。

2.2.5 吸附机制

为了研究BMNPs的吸附能力和吸附机制,用Langmuir等温吸附模型Ce/qe=1/KLqm+Ce/qm、Freundlich等温吸附模型lnqe=lnKF+lnCe/n(Ce为平衡浓度,mg/L;qe为平衡吸附量,mg/g;qm为最大吸附量,mg/g;KL为Langmuir常数,L/mg;KF为Freundlich常数,mg/g;n表示吸附强度,为一常数)拟合实验数据。根据相关系数,可以判断吸附过程更符合Langmuir等温线(图7a)(R2=0.998 1),而Freundlich等温线的相关系数为0.986 7(图7b),说明BMNPs为单分子层吸附;单个苋菜红分子只与BMNPs表面的单个活性位点相结合;吸附能量不随苋菜红分子的覆盖度改变[25]。计算n值为3.22,其大于1,说明该反应为优惠吸附[18],即在pH=1.0-2.0、室温条件下,BMNPs很容易吸附苋菜红。另外,最大吸附量可以直接判断吸附剂是否实用,由Langmuir等温线的斜率计算得到最大吸附量为58.96 mg/g,远大于2016年Salem等合成的Fe3O4/MgO对苋菜红的吸附量37.98 mg/g[26]。表明BMNPs可作为优良吸附剂对水溶液中的苋菜红实现了高效吸附。

Fig.7 (a)Isotherm model plots of Langmuir;(b)Freundlich for adsorption of amaranth on BMNPs图7 (a)BMNPs对苋菜红的Langmuir等温吸附线;(b)Freundlich等温吸附线

2.2.6 BMNPs材料的循环利用

研究吸附剂的再生性能,有助于减少使用成本和对环境的不利影响。由于制备的BMNPs具有良好的超顺磁性,因此在外加磁场下,解吸后的BMNPs可以实现完全回收。如图8所示,回收3次后,BMNPs仍然能够去除82.64%的染料,意味着该磁性纳米材料能够重复应用,增加了其实用性。另外,通过氢氧化钠水溶液中的OH与吸附剂上苋菜红分子竞争吸附,达到了解吸的目的,进一步表明了BMNPs吸附苋菜红的作用机制为其表面质子化的季铵离子与苋菜红的磺酸根离子静电作用, 而季铵离子是整个吸附过程中的关键活性位点。

Fig.8 Regeneration performance of BMNPs图8 BMNPs的再生性能

3 结论

本文通过化学共沉淀法,在有氧条件下,以甜菜碱修饰四氧化三铁,合出的BMNPs磁性纳米复合材料,该材料具有良好的分散性和超顺磁性,可用于吸附染料苋菜红,该实验操作简便,在室温下即可进行;且吸附快速,在15 min达到平衡状态。吸附等温线和吸附动力学分别符合Langmuir模型和准二级动力学方程,最大吸附量58.96 mg/g。在回收实验中,只需利用氢氧化钠水溶液在外加磁场下就可对BMNPs重复利用,减少了使用成本,减少了对环境的污染。另外,由于吸附机制为BMNPs表面的季铵正离子与苋菜红的磺酸根负离子静电作用,表明通过调节pH可以改变BMNPs表面的正电荷数,进而实现对其他阴离子染料的吸附。因此,本文中的BMNPs有望成为吸附含阴离子染料的优良吸附剂。