前置混凝分离匹配生物接触氧化处理污水研究

李焕峰,廖祥军,刘海龙*

(1.山西大学 环境与资源学院,山西 太原 030006;2.山西省环境监测中心站,山西 太原 030027)

目前生活污水处理主要以生物法为主。传统污水生物处理系统运行成本低、处理量大,被广泛采用,但存在设施庞大,构建成本高、运行不稳定、出水质量受季节影响大等问题,存在巨大的工艺升级改造空间。物化法如沉降、沉淀、混凝、过滤等,作为生化处理的补充,在一定程度上受到忽视[1-3];鉴于其自然条件约束少、占地省、流程短、基建与运行费用低、控制灵活、操作简单等特点,物化法极有可能成为有竞争力的污水处理方法[4-9]。有关报道[10-11]和我们的研究均表明,一般生活污水/城镇污水中有机物分布特征表现为胶体以上颗粒态有机物占总有机物60%～70%,其余为溶解态。排除对生物处理中微生物有毒有害可能性,生活污水中胶体、悬浮态有机物在生化处理中属于较难降解有机物形态,反应时间长且与溶解态有机物存在动态转化关系,是影响生物处理效率的重要问题。前置预沉池/初沉池在一定程度上分离大颗粒有机物,目的之一就是改善此种状况。然而,初沉池效率低,对胶体及细小悬浮物去除能力差,不能起到有效分离的作用。强化混凝对胶体及微小悬浮物有良好的去除效率,但对溶解性有机物尤其是其中亲水性有机物去除效率低;其除磷效果好,但去除氨氮、TN的效果差。与生物处理系统相结合的前置强化混凝分离对总磷、总氮及生物脱氮过程将产生重要影响。从此角度看,强化混凝分离和生物处理之间合理匹配,可能形成良好的互补关系。对此,研究报道尚少见。本文结合生活污水中污染物分布、分散特点,提出以前置强化分离,改善生物接触负荷,提升生物处理效率和效果为主要特征的污水前置混凝分离/生物接触氧化组合处理工艺。研究前置混凝分离过程中混凝剂铁铝比、碱化度对不同形态有机物、NH3-N、TN和TP去除效果,研究强化混凝对后续生物接触氧化阶段处理效果的影响。

1 材料与方法

1.1 水样

水样:实验采用模拟配水,具体成分为糊化淀粉、蔗糖、NH4Cl、硫酸镁、氯化锌、氯化铁、磷酸二氢钾等。实验水样主要指标见表1。

表1 实验水样主要水质指标

1.2 制备和实验方法

实验混凝剂采用自制混凝剂:分别为AlCl3、Fe/Al=1∶2,B=0;Fe/Al=1∶2,B=1;Fe/Al=1∶2,B=2;Fe/Al=1∶5,B=0;Fe/Al=1∶5,B=1;Fe/Al=1∶5,B=2,浓度均为0.1 mol/L Al,投量按Al2O3及相应摩尔浓度(针对铁及复合混凝剂)计。所用试剂均为分析纯。

混凝实验采用深圳中润公司生产的六联搅拌仪,水力条件为快搅250 r·min-1,2 min、慢搅40 r·min-1,10 min、静置15 min,选用混凝剂AlCl3进行混凝实验,确定混凝剂的投药量。在此基础上,投加不同种类的混凝剂分别进行混凝实验。沉后水经0.45 μm滤膜过滤,实现对有机物分级。考察沉后水过膜前后浊度、COD等的变化,并对沉后水进行紫外-可见分析。

中试系统由储水池、前置混凝分离系统和后置生物接触氧化系统构成。前置混凝分离系统由混凝、絮凝、沉淀等构成,水力停留时间分别为2 min、10 min和15 min;后置生物接触氧化系统由生物接触氧化和硝化液回流脱氮系统构成,生物接触氧化停留时间2.5 h,硝化液回流比200%;对照组生物接触氧化停留时间6.0 h,硝化液回流比200%。在混凝沉淀、生物接触氧化等位置设置采样口,检测其中浊度、COD和总磷、总氮、氨氮等指标。

1.3 测定与分析方法

测定方法:根据中华人民共和国国家标准方法测定,具体地:浊度,光电式浊度仪测定法; COD,重铬酸钾法;氨氮NH3-N,纳氏试剂光度法;总磷TP,钼锑抗分光光度法;总氮TN,碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法。

2 结果与讨论

2.1 混凝去除效果

2.1.1 混凝剂投加量

以混凝剂AlCl3(0.1 mol·L-1)进行投加量实验,以浊度为指标确定投加量。由图1可知当投加量为0.1 mmol·L-1～ 0.4 mmol·L-1时,浊度降至较低水平;投加量为0.2 mmol·L-1～0.4 mmol·L-1时,浊度去除率达到95%以上。但进一步增加投加量,浊度逐渐增大,出现复稳现象[12-14]。本研究中混凝剂以AlCl3为基础对照,因此,投药量定为0.2 mmol·L-1。

2.1.2 总体效果

AlCl3作为混凝剂,投加量为0.2 mmol·L-1进行混凝实验，结果见图2。混凝对COD、NH3-N、TP等均有一定的去除效果,尤其对浊度和总磷的去除效果明显。浊度从10.3 NTU降到了0.805 NTU,去除率高达92.18%。COD残余浓度187.87 mg·L-1,去除率达到54.1%,去除效果较好。结合浊度去除情况看,混凝沉淀过程导致浊度大幅度下降,对颗粒态有机物去除效果较好,但沉后水中尚存较多溶解态有机物。混凝后TP含量接近污水综合排放标准一级B标准,基本可以满足后续好氧生物处理及厌氧生物处理对P的需求。混凝对于NH3-N的去除率低,出水仍需进一步脱氮处理。

Fig.1 Effects of coagulant dosage on turbidity removal图1 不同投加量下浊度的变化

Fig.2 Overall effects of coagulation图2 混凝整体效果

2.2 有机物去除分析

2.2.1 混凝剂种类的影响

(1)铁铝比的影响

为了考察混凝剂铁铝比对混凝效果的影响,在相同投加量(0.2 mmol·L-1)下,分别用B=0的AlCl3、FACC(Fe/Al=1∶5、Fe/Al=1∶2)、FeCl3对原水进行混凝实验。浊度去除率、有机物去除率见表2。

由表2可见,4种不同含铁量的混凝剂浊度去除率差别不大,都在95%以上,但对有机物去除率则差异较大,并且颗粒态有机物的去除率要远大于过膜有机物的去除率。

随着铁含量的增加,有机物去除率逐渐升高,从AlCl3的42.95%到Fe/Al=1∶2的49.3%,但FeCl3则仅达到42.64%。其余各项去除率呈现出同样的规律。有机物混凝去除效果中差别最明显的是对过膜有机物去除率由AlCl3的2.33%分别提升到Fe/Al=1∶5的9.30%和Fe/Al=1∶2的13.08%,而FeCl3则仅为1.74%。混凝过程对溶解性有机物(过膜有机物)的去除主要是依靠吸附、共沉淀、形成难溶解化合物等方式。上述研究中混凝剂B=0,入水后经历水解过程。由于初始离子组成不同,水解速率和形式有差异,形成不同形态的水解离子,其中有些水解形态是发挥混凝作用的优势形态[7]。出现上述差异的主要原因可能是由于铁盐(FeCl3)和铝盐(AlCl3)水解速率和水解过程中形态的差异,导致其对不同类型的过膜有机物去除效果不同。也就是说，FeCl3和AlCl3分别对某些类型的过膜有机物有较高的去除率,因而整体上看对溶解性有机物的去除效率均明显低于FACC(Fe/Al=1∶5、Fe/Al=1∶2)，这一点在沉后水UV-Vis光谱紫外波长扫描结果(表4)中得到验证。初始碱化度为0、不同铁铝比的混凝剂对混凝效果的影响显示,铁、铝混合盐在水解、混凝过程中发生相互影响；可能是其中形成了相对于单纯铝盐、铁盐水解成分而言混凝作用强的水解成分、某些形态的聚合铝铁复合异核多核配合离子[15-16]。这些水解成分对过膜有机物去除效果好；另一种可能是铁、铝混合盐水解相互作用,更及时地形成更能有效发挥混凝作用的成分。这是解释随着铁含量的增加,有机物(主要是过膜有机物)去除率逐渐升高的可能原因，同时这提示具备一定碱化度特征的预制聚合铝铁复合混凝剂可能具备更强的混凝效果。具体机理属于上述何种,或哪种因素占主导地位仍有待进一步研究。随着铁含量的增加,有机物(主要是过膜有机物)去除率逐渐升高的原因可能是混凝剂投药量是以AlCl3为基础,故较高的Fe/Al比例的混凝剂阳离子浓度较高。

表2 混凝剂铁铝比对不同形态有机物的去除率

(2)碱化度的影响

为考察碱化度对混凝效果的影响,在相同投加量(0.2 mmol·L-1)下,分别用FACC(Fe/Al=1∶2，B=0；Fe/Al=1∶2，B=1；Fe/Al=1∶2，B=2)对原水进行混凝实验，结果见表3。

表3 混凝剂碱化度对有机物去除的影响

使用上述碱化度混凝剂混凝后,浊度、各有机物指标的去除率保持在较好的水平(95%以上),差异较小。当碱化度B=1时,有机物各项去除率均较高;B=2时,有机物各项去除率均有小幅下降,而浊度去除率略有上升。B为0或1时,过膜有机物去除率较高；B=2时,去除率略有下降。这表明对于上述铁铝复合混凝剂而言,较低聚合度的形态对溶解性、胶态及小颗粒有机物去除作用较强。对于Fe/Al=1∶2复合混凝剂而言,碱化度对各项去除率影响较小;但碱化度较高的混凝剂形成絮体的时间较短,可能在更高效的絮凝反应器中发挥更好的絮凝效果。

2.2.2 混凝剂投加量的影响

随着投药量(AlCl3)的增加,浊度去除率先增加后降低。有机物总去除率先增加后下降,过膜有机物去除率较低(10%～30%)。TP去除率逐渐增大,当投量大于4×10-4mmol·L-1时,去除率高于75%。TN去除率维持在低水平,混凝对其去除能力弱。前置混凝分离与生物处理配合使用时,可以通过混凝剂投量的调节改善匹配效果。

Fig.3 Effects of dosage on coagulation efficiency图3 投加量对混凝效果的影响

2.3 沉后水的紫外可见分析

用不同铁/铝比、碱化度和投药量的混凝剂混凝后,对沉后水做UV-Vis光谱紫外波长扫描,研究其中有机物分布的特征。

表4 铁含量不同混凝剂的UV-Vis吸收特征值

表5 碱化度不同混凝剂的UV-Vis吸收特征值

表6 (AlCl3)不同投加量的UV-Vis吸收特征值

由表4可知,随着铁含量的增加,E254/E365 、E300/E400逐渐增大,SR值逐渐降低,显示沉后水水样中的小分子比例增加[16-20]。由前面的研究可知,当混凝剂Fe/Al=1∶2时,对有机物尤其是过膜有机物有较好地去除效果。综合紫外波长扫描的结果,混凝剂能够较好地去除胶态及颗粒态有机物,但沉后水中保留的溶解态小分子有机物比例较大。由表5知,不同碱化度下,E254/E365 、E300/E400、SR值变化很小,说明混凝剂碱化度对有机物分子量变化的影响较小。由表6知,随着混凝剂(AlCl3)投加量增加,E254/E365 、E300/E400、SR值变化较小;但总体上SR值逐渐降低,沉后水DOM的分子量或有降低。

2.4 前置分离对生物接触氧化的影响

分别用AlCl3、FACC(Fe/Al=1∶2，B=1)作混凝剂对原水进行前置混凝分离-生物接触氧化(水力停留时间2.5 h)处理,以原水只经生物接触氧化处理(水停留时间6 h)为对照。经混凝沉淀池——生物接触氧化池工艺处理后,对比同一原水样单独生物接触氧化处理,COD的去除率和脱氮效果均有提高,效果明显好于只经生物处理。当水停留时间为2.5 h时COD的去除率为89%,而只经生物接触氧化处理在6 h后COD的去除率为85%。相应地,NH3-N去除率由45%提升到91%,TN去除率由59%提高到72%;TP去除率由85%提高到92%左右。但FACC(Fe/Al=1∶2，B=1)与AlCl3混凝剂的处理效果相比,因复合混凝剂能去除较多的过膜有机物导致生物脱氮效果相对较低。增设前置混凝分离系统后脱氮效果提升的原因是由于COD的大幅降低,好氧池微生物硝化作用增强,NH3-N去除率提升,有利于脱氮。

表7 前置分离对生物接触氧化的影响

由表7可见,在生物接触氧化池前增加前置混凝分离系统,可以在保证出水水质的前提下,将水力停留时间由原来的6 h缩短到2.5 h,而脱氮除磷效果也得到了改善。

混凝沉淀作为分离有机物尤其是颗粒态、胶态有机物的重要方法被我们纳入前置分离生物接触氧化法系统，可以选择性地利用混凝剂及相应的混凝方法,更大限度地降低水中难降解有机物、颗粒态有机物的数量。残留有机物以中小颗粒、胶体、溶解态有机物为主,更有利于生物法去除,同时在前置分离过程中经设计可以适度保留适应后续硝化、反硝化所需的有机物、磷酸盐等成分,与后续的生物接触氧化过程相匹配,实现整体上对有机物、氮、磷的有效控制。更重要的,该系统将大幅降低污水处理占地面积,降低建设成本,提升处理效果及出水稳定性,具备较好的应用前景。

3 结论

(1)铁铝比不同的混凝剂对有机物去除有明显差异。铁铝复合混凝剂比单独铁盐、铝盐混凝效果好,其中铁含量的增加利于有机物的去除,特别是对过膜有机物的去除。

(2)前置混凝分离可以有效地提高生物处理过程中的脱氮除磷效果;但复合混凝剂(Fe/Al=1∶2，B=1)与AlCl3混凝剂相比,因去除较多的过膜有机物导致生物脱氮效果较低。这提示应用前置分离生物接触氧化系统时,应根据水质特征和后续生物处理的要求,选择合适铁铝比的混凝剂。适应于污水处理前置分离与生物处理匹配的混凝剂及其特征,仍有待进一步研究开发。

(3)在保证出水水质的前提下,前置分离生物接触氧化系统与单独生物处理相比能有效地缩短停留时间,在节约投资和运行成本、提升出水稳定性等方面具有明显的优势。