磁控溅射CrAlSiN硬质膜层的高温抗氧化性能

宋 亮，马明庆，张 罡，张 钧，周艳文

(1.沈阳理工大学 材料与工程学院，沈阳 110159；2.沈阳大学 机械学院，沈阳110044；3.辽宁科技大学 材料科学与工程学院，辽宁 鞍山 114051)

近十年来，CrAlSiN薄膜作为第三代硬质刀具和模具表面硬质膜得到了快速的进展，国内外的研究表明[1-7]，Si的加入能显著改善CrAlN薄膜的硬度、弹性模量、热稳定性、抗氧化性能和摩擦磨损性能。薄膜中Si3N4非晶相抑制位错的产生及裂纹的扩展，阻止晶粒沿晶界发生滑移，提高薄膜硬度及弹性模量，形成超硬效应；同时，Si元素抑制Cr2N相结构的形成，形成SiO2、Cr2O3和Al2O3氧化物层，细化了薄膜晶粒，形成增加的氧化扩散通道，迟滞氧化，降低氧化速率，提高了薄膜高温抗氧化性能。基于工程应用的效率考虑，目前薄膜的制备仍以电弧离子镀技术为主，在工程材料如：P92铁素体和马氏体耐热钢[1]、316不锈钢[2]、WC-Co硬质合金[3-5]、Fe-Cr工具钢[6]和单晶硅片[7]等表面制备CrAlSiN薄膜。然而，磁控溅射技术的迅猛发展和沉积效率的提高，展现了薄膜无大颗粒和柱状晶结构得到控制改善的工业化制备生产前景。因此近年来，磁控溅射制备CrAlSiN薄膜的研究也引起了广泛的重视。

Chen H W项目组开展了磁控溅射制备CrAlSiN薄膜的工艺和抗氧化性能的研究，表明合适的工艺可以获得1000℃下、2～100h抗氧化性能显著优于CrAlN的CrAlSiN薄膜[8-9]；Beblein等在硬质合金上磁控溅射沉积CrAlSiN薄膜的杨氏模量、厚度和摩擦系数显著影响刀具薄膜加工时的热力载荷和应力分布，从而影响刀具薄膜的加工性能[10]。本项目组前期对高速钢上磁控溅射沉积CrAlSiN的研究也表明，优化加入Si的沉积工艺能显著提高薄膜的硬度和抗氧化性能[11]。

但硬质合金表面CrAlSiN薄膜的抗氧化性与膜基界面的结合强度、不同磁控溅射设备和工艺以及实验方法等影响对薄膜抗氧化性能的评价，如薄膜抗氧化温度存在800～1000℃的不同结果，依然需要深入研究关键温度下薄膜本征结构和高温稳定性等对薄膜抗氧化性能的影响。因此本文采用磁控溅射工艺在硬质合金上制备CrAlSiN薄膜，进行700℃、800℃、900℃和1000℃的高温抗氧化实验，结合纳米压痕硬度与弹性模量、相结构和表面形貌表征，进一步研究薄膜高温抗氧化性能。

1 实验方案

1.1 CrAlSiN硬质膜层的制备

采用沈阳奇汇真空技术有限公司HV-JGP400BⅡ多靶磁控溅射纳米膜层系统在硬质合金基体(牌号YG8，尺寸15mm×15mm×5mm)上沉积CrAlSiN薄膜，选用Cr、Al和Si高纯单质靶材(尺寸为φ50.8mm×3mm)，工作气体和反应气体分别为高纯Ar气和高纯N2气，纯度99.999%。依据课题组前期[11]工艺参数优化结果，选用的参数为：本底真空度6.0×10-4Pa，工作压强0.5Pa，负偏压300V，流量分别为Ar 10sccm和N230sccm，溅射时基体温度350℃，Cr靶电流0.15A，Al靶输出功率100W，Si靶电流0.08A，溅射时间2h。

镀膜前基体试样的预处理程序：采用金刚石磨盘800#、1200# 和2000# 粗磨，尼龙抛光布与粒度为3.5W、1.5W和0.5W的水溶金刚石抛光膏抛光，超声清洗(40kHz/20℃/10min)和干燥处理；辉光清洗30min；利用Ar+轰击基体表面2h，以提高膜基结合力。准备就绪后在主溅射真空室中待镀。

1.2 膜层抗氧化试验

将镀有CrAlSiN薄膜的试样放入箱式热处理炉中进行大气热处理实验。以5℃/min的速率分别升温至700℃、800℃、900℃和1000℃，达到目标温度后保温1h，随后关闭加热电源，随炉冷却至室温后取出。

1.3 膜层形貌和性能检测

分别采用超高分辨场发射扫描电子显微镜(SEM/EDS：TESCAN MAIA3)、倒置金相显微镜(OM：Axioert200MAT)、纳米硬度仪(安捷伦：G200)及X射线衍射仪(XRD：RigakuUltima IV)对薄膜的形貌和成分、硬度及薄膜的相结构进行表征和分析。

2 实验结果及分析

2.1 沉积态下薄膜的形貌、成分、硬度和模量分析

采用优化参数制备的CrAlSiN薄膜的表面SEM形貌、EDS元素组成、纳米硬度及弹性模量，分别如图1和表1所示。

图1 磁控溅射沉积态CrAlSiN薄膜表面SEM形貌

各元素含量/(at.%)CrAlSiN硬度及模量/GPaHE24.549.378.0658.0326.62446.78

由图1和表1可见，薄膜表面平整，晶粒大小均匀；Si元素掺杂进入薄膜，Cr和Al协同与N发生反应；薄膜的平均硬度和弹性模量接近文献[9-10]的水平,其原因在于薄膜中Si形成的纳米复合膜的结构强化作用[9-10]。

沉积态CrAlSiN薄膜的XRD图谱如图2所示，(111)取向和(200)取向的 2个衍射峰为典型CrAlN面心立方结构，并且41.6°左右发现了Si4N3六方结构的(201)衍射峰。通常条件下，Si3N4相以非晶态存在或在CrAlN中形成固溶体，没有发现非晶态的衍射峰与薄膜厚度为1μm左右的XRD分辨力不足有关。

薄膜中(200)/(111)较高的衍射峰比值说明Si3N4的形成导致应变能和表面能增加，从而CrAlN 面心立方结构中择优(111)的生长被抑制，因此，晶粒转而以沿着低应变能(200)表面方向生长。

图2 CrAlSiN薄膜的XRD谱图

2.2 大气热处理后薄膜的成分和物相

表2和图3分别为700℃、800℃、900℃和1000℃大气热处理1h后CrAlSiN薄膜表面EDS成分和XRD图谱。

表2 大气热处理后CrAlSiN薄膜EDS元素

图3 700℃、800℃、900℃和1000℃大气热处理1h后CrAlSiN薄膜的XRD谱图

由表2可见，随着温度升高，薄膜中Cr、Al、Si和N的含量有降低趋势，900℃时降低显著；1000℃大气热处理后，Al、Cr和Si的含量与沉积态相比显著降低，分别超过1/3、1/2、1/2，薄膜表面几乎检测不出N，说明表面被基体氧化物覆盖。

由图3分析得知，热处理后薄膜表面主要由Cr、Al氧化物构成，其它衍射峰为(Alx,Cry)2O3或基材成分外扩散形成的氧化物[9]。

700℃以上，薄膜中原面心立方CrAlN(200)衍射峰逐渐被Cr3O(210)替代，原CrAlN(111)衍射峰维持不变；低角18°和高角49°处出现了Co3O4(101)和(213)衍射峰，还有Cr2O3(012)、(104)和(024)衍射峰，并随温度增加有所减弱；高角62°处出现了Al2O3衍射峰，随温度升高，强度略有增加。可见700℃薄膜表面已经形成Al2O3和Cr2O3较为稳定的结构，温度增加到900℃以上，虽然Cr2O3成分有所降低或分解，但Al2O3维持稳定，从而保证了高温下良好的抗氧化性能[5,7-9]。

2.3 大气热处理后CrAlSiN薄膜形貌与氧化机理

图4～图7分别为700℃、800℃、900℃和1000℃大气热处理后薄膜表面的SEM形貌和微区元素EDS谱图。

图4 CrAlSIN薄膜700℃大气热处理后的SEM与EDS谱图

图4中薄膜经700℃热处理后，薄膜表面隆起，产生裂纹，隆起顶端出现破裂，露出少量基体并发生氧化，热处理产生的应力集中是薄膜隆起顶端破裂的主要原因。薄膜整体以Cr、Al氮化物形式存在，氧化程度不明显。

图5中薄膜经800℃氧化后，顶端破裂面积加大，裂纹处出现基体氧化物且迅速生长，致使薄膜裂纹变得密集，薄膜应力增大，膜基结合力降低。裂纹处氧化进一步加剧，薄膜表面的氧化依然不明显，其N、Cr、Al和Si元素含量与700℃相比，基本保持不变，说明薄膜本身具有良好的抗氧化性能。Chen H W等[8-9]对CrAlSiN薄膜进行了800℃大气热处理后，也发现加入Si元素后，薄膜中氧的含量明显下降，此时在CrAlSiN薄膜表面形成的氧化层由Al、Cr、Si的氧化物组成，能够阻碍氧元素向内扩散，从而获得良好的抗氧化性能。

图5 CrAlSIN薄膜800℃大气热处理后的SEM与EDS谱图

图6 CrAlSIN薄膜900℃大气热处理后的SEM与EDS谱图

图6中薄膜经900℃氧化后，如图6左上角部分，薄膜表面点状氧化物明显，裂纹处的基体氧化物不断长大，较800℃时排列更加紧密，在裂纹处大量析出；同时，薄膜表面氧化严重，部分薄膜已经卷翘脱落，结合XRD图谱分析，薄膜表面存在大量Cr3O4和Al2O3等氧化物；薄膜中N元素含量急剧降低，EDS几乎不能定性检出，并且Cr、Al元素含量也大幅降低，抗氧化性能急剧下降，接近失效边缘。

图7 CrAlSIN薄膜1000℃大气热处理后的SEM与EDS谱图

图7中薄膜经1000℃氧化后，表面遍布基体成分氧化物和少量Cr、Al元素的氧化物，薄膜表面由完全氧化的基材和显著氧化的含大量裂纹的薄膜构成，初期形成的Cr和Al氧化膜阻碍氧内扩散和基体元素的外扩散作用已经完全丧失；Cr、Si元素依然保持在900℃时的较低水平，但Al含量显著减低，说明大量的Al在氧化过程中被消耗与分解；N元素几乎检测不出，说明氧化程度进一步加剧和N的分解消耗；薄膜表面氧化严重、变形、且十分粗糙，薄膜几乎失效。

已有学者研究表明[1,4,8-9]，磁控溅射薄膜由于优异的纳米复合结构能在900～1000℃保持良好的抗氧化性和热稳定性。而本研究结果却表明，薄膜中虽然存在具有优异抗氧化扩散的Al2O3和Cr2O3层次，但由于薄膜不能克服局部顶端隆起带来的氧化及沿裂纹氧化物在900℃以上高温条件下的快速扩展和加速氧化，薄膜出现失效。

700℃时，18°附近出现了Co3O4的(101)衍射峰，表明硬质合金YG8中Co已经外扩散，形成氧化。1000℃时，Co3O4的(101)衍射峰出现了减弱并消失，表明氧化物的结构发生了无序化转变。

700℃时薄膜中形成Cr2O3、CrO2和Cr3O多种Cr的氧化物，随着热处理温度的升高，Cr2O3相的衍射峰逐渐减弱并消失。900℃时，出现了Cr3O4和Al2O3相；1000℃时，氧化物相结构趋于单一化，表明氧化过程进入稳定阶段，但由于裂纹的扩散通道导致严重氧化，薄膜开裂失效。同时，Si4N3的(201)衍射峰仍然存在，且随热处理温度的升高，有序化增强。Chang Y Y等[7]对CrAlSiN薄膜进行800℃的大气热处理后，发现CrN的衍射峰出现了宽化现象，且Si元素的加入可抑制Cr2N相结构的形成，细化薄膜晶粒，提高薄膜高温抗氧化性能。Zhang S等[12]认为Si元素的加入抑制再结晶，延缓了晶粒生长。

本研究未见900℃以下明显的fcc-(Cr,Al)N向h-(Al,Si)N固溶体相转化和Cr2N的形成，说明相变不是薄膜失效主要因素。

3 结论

(1)采用磁控溅射制备得到的CrAlSiN薄膜，当Si含量为8.06at.%时，平均硬度和弹性模量分别为26.62GPa和446.78GPa，具备了纳米复合膜在800℃以下优良的抗氧化性能；

(2)薄膜在900℃和1000℃出现显著开裂和加速氧化，其主要原因是薄膜高温氧化内应力和应变导致的隆起局部剥落和裂纹密度增加，致使原有纳米复合结构沿柱状晶晶界和表面形成的阻止氧扩散的功能弱化。因此薄膜高温服役条件下的内应力和应变控制及其重要。