用于超级电容器的粘结剂性能研究

李 喆，杨少华，赵 平

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159)

目前，随着全球化的石油和煤炭等主要一次能源资源的日益减少，以及传统能源利用过程中带来的环境污染问题的恶化，新型的清洁能源和储能器件正在被广泛研究。20世纪七八十年代发展起来的超级电容器是一种新型的储能器件，与传统电容相比其能量密度高，与蓄电池相比它功的率密度高[1-3]。超级电容器主要由活性物质、导电剂、粘结剂、集流体、电解液和隔膜几个部分组成。其中粘结剂的主要作用是连接活性物质、导电剂和集流体[4]。使其成为一个整体的电极片而不是分散的几个部分。粘结剂的成分将直接影响电极片的粘结强度和柔韧性，并进一步影响超级电容器的整体性能。为了研究粘结剂对超级电容器性能的影响，本文采用活性炭作为电极活性物质，以碳纳米管为导电剂，组装成纽扣式超级电容器，测试了样品的比电容、循环性能、倍率性能、功率密度和能量密度。通过调整粘结剂的成分及含量，分析其对超级电容器整体性能的影响。

1 实验

1.1 电极制备

采用新疆石河子天富科技有限责任公司生产的活性炭作为电极材料中的活性物质，碳纳米管(CNTs)作为导电剂，上海三爱富公司生产的FR301B型聚四氟乙烯(PTFE)和深圳威斯当光电科技有限公司生产的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。聚四氟乙烯分散液质量明细如表1所示，聚偏氟乙烯固体质量明细如表2所示。实验先称量一定质量的活性炭和碳纳米管，将其加入到60wt%的PTFE乳液和用适量的N-甲基吡咯烷酮溶解PVDF中，使得活性炭、导电剂和粘结剂的质量比为预设比例。然后将混合物充分搅拌至均匀状态，放在水浴锅中65℃加热破乳并干燥至凝胶状。使用手工反复擀压的方法将混合物充分压实，再在平板硫化机上以10MPa的压力压制成0.45mm左右薄片，最后裁剪成直径为14mm的电极片烘干待用。

表1 聚四氟乙烯分散液质量明细

表2 聚偏氟乙烯固体质量明细

1.2 电容器的组装

将制备好的电极圆片置于2032(直径20mm，厚度3.2mm)型扣式壳体中，两电极之间用上海产的TFDG30型聚四氟乙烯微孔滤膜作为隔膜隔离，注入深圳新宙邦公司的四乙基四氟化硼酸铵盐/碳酸丙烯酯(Et4NBF4/PC，型号DLC302)电解液，密封成形。

1.3 电化学性能测试

利用武汉市金诺电子有限公司生产的LAND电池测试系统(CT2001A)对实验样品进行测试，进一步分析样品的放电比电容、循环性能、功率密度和能量密度。

二电极体系恒流充放电时电压随时间呈线性变化。体系的容量可以利用其充放电曲线的直线部分进行计算。电极材料的比电容的计算公式为[5-6]

(1)

式中：I为放电电流，mA；ΔV为放电直线两端点电压差，V；Δt为放电直线两端点时间差，s；m为单个电极片含有的活性物质的质量，g。由于二电极体系中测得电容器实际是两个电极片串联组成，所以单个电极片的容量应该为测得电容的两倍。

根据充放电开始瞬间电压的突变值ΔVo和恒流放电电流I，可计算电容器的等效串联电阻为[8]

Rs=Vo/I

(2)

电容器的能量密度E(Wh/kg)和功率密度P(kW/kg)为[4，7]

(3)

式中：U为电容器工作电压，V；I为电容器恒流充放电电流，A。

2 结果与讨论

2.1 容量性能

以恒定电流密度100mA/g对电容器进行首次充放电测试，A组电极的测试结果如图1所示。

图1 活性炭电容器首次恒流充放电曲线图

电极材料中活性炭、导电剂CNTs和粘结剂PTFE的比例为7∶1∶2。由图1可知，充放电曲线整体呈现三角形，且充电曲线与放电曲线呈对称性分布，说明电极的可逆性较好，与理想电容器具有相似的特性。在恒流充放电条件下，电压随时间变化呈线形关系，表明电极反应主要为双电层电容上的电荷转移反应[9-10]。根据放电曲线，除去放电瞬间的阶跃电压，取后面的直线部分可计算出电容器的比电容值为179.14F/g。但是在电极材料的制备过程中发现极片表面能看到因乙醇蒸发而形成的孔洞，使得电极整体的致密性降低。这可能与PTFE粘结剂粘度较低有关，因而实验添加高粘度的PVDF粘结剂到现有粘结剂中，并进一步调整电极材料的配比，用相同方法制备了活性炭、CNTs、PTFE、PVDF的质量比分别为7∶1∶1∶1的B组电极；6∶1∶2∶1的C组电极和6∶1∶1∶2的D组电极。

2.2 循环性能

图2是不同配比活性炭电容器的循环曲线。

从图2可以看出，B组电极的首次放电比电容为193.18F/g，此数值高于A组电极。两组电容器30次循环后的比电容保持率都高于95.0%，这说明电容器具有较好的反复充放电性能，30次循环后B组电极的比电容仍然高于A组电极。A、B两组电极中活性物质和导电剂的配比完全相同，比电容性能的差异主要来自粘结剂，由于粘结剂PTFE是绝缘的，不能传导电荷，而电容器进行能量存储需要电荷传导来实现，因此添加了导电粘结剂PVDF的B组电极比电容性能明显提高。同时PVDF的粘度高于PTFE，制备成的电极片薄而致密，表面较为光滑具有良好的韧性，这也是B组电极性能提高的另一因素。图2还给出了PTFE∶PVDF为2∶1的C组电极和PTFE∶PVDF为1∶2的D组电极循环性能，结果显示PVDF含量高的D组电极比电容明显下降，电极30次循环后的容量保持率仅为89.2%，低于C组的94.5%。根据表1和表2粘结剂成分可知，PVDF的粘度比PTFE高一个数量级，过多的高粘度PVDF易发生团聚，这可能是导致电极的比电容不升反降原因。

图2 不同配比活性炭电容器的循环曲线

2.3 倍率性能

将不同配比电极在0.2A/g、0.4A/g、1A/g和2A/g电流密度下的恒流充放电测试数据汇总分析如图3、图4所示。

从图3和图4中可以看出，随着电流密度的增加四组电极的比电容都有所下降，这主要是由于大电流时有机电解液中正、负离子扩散引起的浓差极化增大，电解液离子的传输速度小于电极表面离子的吸脱附速度，从而造成电极反应进行得不充分，比容量下降。图3中显示随着电流密度的增大，A、B两组电极的比电容差值明显增大，这说明A组电极的浓差极化现象更为显著，特别是当电流密度达到2A/g时，电容器被击穿，容量为0F/g。这可能是由于A组电极在制备过程中表面有小孔洞存在，电解液浸入孔洞。当电流密度增大到一定程度，使得孔洞联通，电解液形成导电回路时超级电容器被击穿。相反B组电极中PVDF粘结剂的添加，增加了电极材料的致密性，使得电极在大电流密度下仍然具有较高的比电容，倍率性能较好。

图3 A组、B组倍率性能曲线

图4 C组、D组倍率性能曲线

由图4可知，D组电极中PVDF的增多并没有进一步改善其倍率性能，电极的比电容反而低于C组电极，当电流密度达到1A/g时，D组电极首先被击穿。这是由于过量的PVDF在电极中易形成导电聚集体，导致电极电阻过小，在大电流充放电时电容器易被击穿[10-12]。由此可见，电极中适量的添加粘度高的PVDF粘结剂有利于电极的致密性，使得电极材料结构稳定，倍率性能提高。但过量的PVDF会在电极中发生团聚，形成易导电颗粒，使得电极在大电流密度下易被击穿，反而影响材料倍率性能。

2.4 能量密度和功率密度

图5为不同粘结剂电极的能量密度和功率密度。

图5中任意配比电极能量密度都随功率密度的增加而减小，这符合能量密度、功率密度的计算公式。对储能材料而言，能量密度描述材料的存储能力，功率密度描述材料的存储速度[10]。图5中相同功率密度下A、B电极的能量密度均高于C、D电极，这意味着具有相同充放电速度时A、B电极的能量存储能力高于C、D电极。这是由于活性物质是电容器中的有效储能材料，A、B电极中活性物质的比例为70%，而C、D电极中活性物质的比例仅为60%，因而A、B电极的能量存储能力较高。同时添加PVDF粘结剂的B组电极在相同功率密度下的能量密度高于A组电极，这是由于PVDF的粘度更高，制备得到电极的整体致密性得到改善，因而有利于活性物质储能能力的提高。

3 结论

(1)适量添加高粘度的PVDF粘结剂后，电极表面光滑具有良好的韧性，首次放电比电容高，浓差极化现象减小，材料的倍率性能和能量密度提高。

(2)进一步提高PVDF的含量，D组电极比电容明显下降，30次循环后容量保持率降低，倍率性能降低，电容器在1A/g时即被击穿。这说明PVDF的增多易形成导电聚集体，反而影响材料的容量和倍率性能。