工业用乙二醇气相色谱试验方法分析条件的优化

(中国石油独山子石化公司乙烯厂中心化验室，独山子 833699)

1 引言

2018年10月1日起，《GB/T 14571.2-2018工业用乙二醇试验方法 第2部分:纯度和杂质的测定 气相色谱法》开始实施，与旧版标准相比较，纯度分析发生了较大变化:新版标准中具体报出项目增加了一些杂项分析(1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-二氧杂烷-2-甲醇、1,2-己二醇、碳酸乙烯酯)，其中杂质检测限较旧版标准大幅降低：二乙二醇(0.01%→0.0010%)、三乙二醇(0.02%→0.0020%)、1,2-丙二醇(0.0020%)、其他杂质(0.0010%)，定量方法由外标法和内标法修改为校正面积归一化法等。由于每个厂家、每根色谱柱的分离效果并不完全相同，按照标准中的典型条件建立分析方法进行分析，分离效果并不是很好。因而以新版国标分析条件为基础，摸索分析条件，进行了一系列实验，最终重新确认优化了分析条件,在实际应用中效果良好。

2 实验部分

2.1 实验原理

在规定的条件下，将适量试样注入配置氢火焰离子化检测器(FID)的色谱仪。乙二醇与各杂质组分在色谱柱上被有效分离，测量所有组分的峰面积，根据校正面积归一化法计算乙二醇纯度及各杂质的的含量[1]。

2.2 仪器设备与材料

Agilent GC-6890N型气相色谱仪，配有FID检测器；色谱柱：固定相为6%-氰丙基苯基-94%-二甲基聚硅氧烷，60m×0.25mm×1.4μm；载气种类，N2；微量注射器：1μL；标准溶液：使用外购大连大特气体有限公司有证标准物质。

3 结果与讨论

3.1 新版标准中典型分析条件

以表1中60m×0.25mm×1.4μm色谱柱为例，在推荐的典型操作条件基础上，对于程序升温、分流比、进样量和载气流速等色谱操作条件重新确认和优化。

表1 推荐的色谱柱及典型操作条件

3.2 程序升温的确定

完全按照标准的典型条件进标样，60m色谱柱的色谱图如图1所示。

图1 标准典型条件60m色谱柱色谱图横坐标：保留时间min.；纵坐标：信号值pA，下同

从图1分析，此分析比较难分离的是乙二醇和1,2-丙二醇，碳酸乙烯酯和1,2-己二醇，其中1,2-丙二醇是乙二醇的尾峰，进样量过大、分流比小了，都不容易分离，在标准推荐条件下基本能达到分离效果，但是碳酸乙烯酯和1,2-己二醇不能完全分离。因而保持初始温度对程序升温进行调整。

先粗调，再微调，最终确认初始温度80℃，保持5min，然后以10℃/min升至165℃，保持10min，再以10℃/min升至230℃，保持5min。图2是改变程序升温条件后60m色谱柱的分析色谱图。

图2 60m色谱柱分析色谱图

由图2可以看出改变程序升温条件后杂质组分的分离效果明显改善，尤其是碳酸乙烯酯和1,2-己二醇完全得以分离。

3.3 分流比的确定

分流比主要影响分离度和检出限，小分流比有利于更低检出限的获得，但不利于色谱分离，反之亦然[2]。标准推荐分流比为50∶1，其目的是为了保证乙二醇与1，2-丙二醇的有效分离，同时保证杂质组分的最低检出限。分别选择分流比40∶1、50∶1和100∶1进样，所得色谱图如图3、图4、图5所示。

图3 60m色谱柱分流比40∶1分析色谱图

图4 60m色谱柱分流比50∶1分析色谱图

图5 60m色谱柱分流比100∶1分析色谱图

从色谱图分析可以看出，分流比40∶1时，乙二醇和1，2-丙二醇不能分离，进样量过大导致乙二醇溶剂峰将骑尾峰1，2-丙二醇掩盖；分流比100∶1和50∶1时，各组分均能达到良好的分离效果，通常为了保证组分的代表性和杂质组分的检出限，进样量较大为宜，因此，分流比选择50∶1。

3.4 进样量的确定

标准中推荐进样量为0.6μL～0.8μL，为提高组分响应值，进样量应该越大越好。通常进样量为1.0μL，分别选择进样量0.8μL和1.0μL，色谱图见图6、图7。

图6 60m色谱柱进样量0.8μL分析色谱图

图7 60m色谱柱进样量1.0μL分析色谱图

由图7可明显看出，进样量为1.0μL时，1，2-丙二醇分离效果不好，因而对于60m色谱柱进样量确定为0.8μL。

3.5 载气流速的确定

新版标准推荐60m色谱柱载气流速为1.0mL/min,分别选择流速为0.7、1.0、1.2、1.4 mL/min进样分析，色谱图见图8、图9、图10、图11。

图8 60m色谱柱流速为0.7mL/min 时色谱图

图9 60m色谱柱流速为1.0mL/min 时色谱图

图10 60m色谱柱流速为1.2mL/min 时色谱图

图11 60m色谱柱流速为1.4mL/min 时色谱图

由图8、图9、图10和图11可以看出，流速为0.7mL/min时，乙二醇和1，2丙二醇分离较好，但碳酸乙烯酯和1,2-己二醇不能完全分离，且分析时间长；流速为1.0和1.2 mL/min时，各组分都能完全分离；流速为1.4 mL/min时，乙二醇和1，2丙二醇分离效果明显变差，由此综合考虑分离效果和分析时间，确定载气流速1.2 mL/min。

4 结论

色谱柱程序升温为初始温度80℃，保持5min，然后以10℃/min升至165℃，保持10min，再以10℃/min升至230℃，保持5min；分流比50∶1，各组分分离效果较好，分流比小了，乙二醇和1,2-丙二醇不能达到良好分离；进样量为0.8μL； 载气流速为1.2 mL /min，在以上操作条件下，分离度和检出限能达到最佳平衡，所有组分分离效果良好。