酸度、电导、溶解氧分析仪温度补偿的区别与联系

(北京市计量检测科学研究院，北京 100029)

酸度计、电导率仪和溶解氧测定仪(简称溶氧仪)，作为典型的电化学水质分析仪，在污水处理、水源的监测与研究等领域发挥着十分重要的作用。3种仪器检测的内容各异，但都涉及到一个共同的重要功能—温度补偿。由于在检定规程[1-3]和相关的计量参考资料[4,5]，很难找到这些仪器温度补偿的目的或原理的详细解释，人们经常将他们温度补偿的目的和原理混淆。为此，本文揭示了3种常见电化学分析仪器温度补偿的区别与联系，指出传感器、直接测量参数和间接测量参数中一个或几个因素受温度的影响，及仪器在特定温度下校准建立直接参数与间接参数的函数关系，是需进行温度补偿的根源。该结论还可进一步推广到其他仪器的温度补偿分析，为广大仪器用户和计量工作者提供有益的参考。

1 电导率仪的温度补偿

1.1 根源

电导率仪直接测量的溶液参数是溶液的电导率，溶液的电导率是随着温度变化而变化[1]。在某一条件下，水溶液电导率的大小，往往反映了水中导电物质的浓度(可理解为盐度)。随着温度的变化，溶液的电导率值发生变化，但是溶液中电导物质的浓度却未发生改变。

为了满足各行各业比对或控制指标的需要，需要克服温度的影响，将溶液在实际温度下的电导率值转换为参考温度(一般为25℃)下的电导率值，使得不同温度下的溶液电导率具有可比性(电解质浓度)，这就是电导率仪温度补偿的意义[6,7]。

1.2 步骤

电导率的温度补偿是通过公式1来实现的，其中α为温度系数。其温度补偿的本质，是将不同温度下的电导率，换算为25℃时的电导率值[7]。

k后=k前[1+α(T0-T)]=k前[1+α·ΔT]

(1)

2 酸度计的温度补偿

2.1 根源

酸度计直接测量的的溶液参数是溶液的电动势，而非pH值。根据溶液能斯特方程[4]：

(2)

其中k称为转换系数(或电极斜率)，它是温度的函数，表示1个pH单位对应的溶液电动势差ΔE。溶液pH值保持不变，溶液温度升高，则酸度计电极探测得到的溶液电动势差ΔE变大。因此不同温度下，所以需要调节转换系数，从而抵消温度变化引起溶液电动势的变化，实现溶液中氢离子浓度(pH值)的准确测量，这是酸度计温度补偿的意义。因此，酸度计温度补偿器本质就是一个转换系数调节器。

2.2 步骤

实际应用中，酸度计的转换系数是通过校准得到的，而不是通过温度直接计算得到的[8]，不同温度下的k值与温度成正比，则：

(3)

因此，结合公式2，酸度计温度补偿过程如下：

(4)

3 溶解氧测定仪的温度补偿

3.1 根源

覆膜式溶解氧测定仪直接测量的溶液参数是氧分压，而非氧浓度[9,10]。某一温度下，电极电信号与氧分压成正比；不同温度时，电信号强度还与温度有关。

因此，溶解氧的温度补偿比较复杂[10]，包括两个方面：第一，气液平衡时，氧分压不受温度影响，但温度升高，溶解氧浓度降低，即溶解氧浓度与氧分压关联的Henry系数受温度影响；第二，电极电信号受温度影响，温度升高，半透膜透的氧气透过率升高，氧气扩散加快，导致电极电流信号增大，如果不进行温度补偿，显示的溶解氧浓度将升高。

3.2 步骤

溶解氧的温度补偿步骤目的可分成两步：(a)将氧分压测准，克服温度对电流信号的影响；(b)将氧分压换算相应温度下的溶解氧浓度。

在特定的氧分压PO2下,电极电流I与温度T的关系可用阿仑尼乌斯定律表示：

(5)

其中I0为一常数。当溶氧仪在某一温度下(T0)进行校准，建立了电极电流信号与氧分压的函数关系；其他温度下测得的电流(I补偿前)都要换算到该温度下的电流值I补偿后，这里称为扩散系数的温度补偿：

(6)

在准确测量氧分压后，得确定不同温度下溶液的Henry系数HT，才能得到准确的溶解氧浓度CT。Henry系数随温度变化是线性变化的[**]，则温度T时，测得的溶解氧浓度CT：

(7)

因为不同温度下，氧分压PO2不变，则C0=P/H0；但由于温度扩散系数的影响，电极得到的电流会变化，因此，结合公式6和公式7，溶解氧测定仪温度补偿过程如下(其中令λ=b/H0)：

(8)

4 电化学分析仪温度补偿的共性问题

4.1 温度对仪器测量结果的影响

温度变化，仪器传感器信号也发生变化，但引起信号变化的原因可能各不相同，典型可归纳为3种。

(1)传感器受温度影响

温度变化，仪器测量的参数不变，但是传感器的信号发生变化。有时候这种传感器信号随温度的变化，是仪器测量的重要依据，如温度对温度计传感器电阻的影响；有时候这种变化，不是测量过程所希望的，会产生干扰作用，需要对这种干扰进行修正。例如温度升高，溶解氧的氧气透过率、氧气扩散率均发生增大，电极电流信号增大。此时需要通过温度补偿，将电流信号修正到校准对应温度下的信号，才能得到准确的测量结果。

(2)直接测量的物理参数受温度影响

温度变化，被测量的物理参数发生变化，导致传感器得到的信号值也发生变化。例如温度升高，溶液电阻变小，电导率变大，溶液电动势变大，等等；而这些物理参数变化的背后，可能对应着某一不变的目标物理量。因此，为了准确测量目标物理量，必须对直接物理量进行温度补偿，换算成某一温度下的物理量。

(3)间接测量的物理参数受温度影响

如溶解氧测定仪，其传感器直接测量溶液参数的是氧分压，不受温度影响；而显示的间接溶液参数是溶解氧浓度，受温度影响。因此，为了准确测量间接物理量，也需要进行温度补偿。

4.2 3种电化学仪器温度补偿的区别与联系

根据前面讨论，一个仪器之所以要进行温度补偿，无非是传感器、直接测量参数、间接测量参数受到温度的影响，为了准确测量最终参数(间接参数)，而进行的修正。表1给出了电导率仪、酸度计和溶解氧测定仪的仪器特征，包括电极、直接测量溶液参数、最终关注溶液参数等不同因素受温度影响的差异，让人更容易区别他们温度补偿的原因及联系。

表1 电化学仪器测量特征与温度的关系

电化学仪器需要进行温度补偿的原因可归结为两点：(1)由于温度对电化学仪器的传感器、直接测量参数、间接测量参数中的一个或多个因素有影响；(2)仪器一般是在某一特定温度下校准的，建立了间接参数与直接参数的函数关系，当溶液温度偏离该温度时，需要将不同温度下的某些参数，换算成校准温度下的对应参数，才能实现目标参数的准确测量。

4.3 校准温度与理论温度的区别

值得注意的是，公式1、公式4和公式8都可表示为T0与ΔT的关系，其中T0为校准时对应的温度，而ΔT为温度偏离校准温度的情况，这样表示的原因有两个优势：

(1)电化学仪器中的某些与温度有关的参数，理论上可以由温度计算得到，但实际是通过标准溶液校准得到，即校准得到的T0与理论值可以有差别，不影响仪器的正常使用。以酸度计为例，根据公式2，其转换系数k=2.3026RT/F；实际操作中，转换系数由两个酸度标准缓冲液校准得到，假设pH值分别为pH1、pH2，对应的溶液电动势分别为E1、E2：

(9)

这种情况，允许仪器电极存在误差，而这种误差在校准后作为一种系统误差，传递给后续测量过程，可以互相抵消，并不影响仪器使用。但如果直接利用温度计算相关参数并进行检测，则这种电极误差可能对测量结果影响很显著。

(2)校准过程确定好T0后，后续温度补偿只要保障ΔT是准确的，就可实现温度补偿及目标参数的准确测量。这是为什么带温度刻度盘的老式酸度计、电导率仪，在进行校准时可以将温度调节到任意温度，并不影响仪器使用[8]。反过来，还可以通过被测参数温度补偿前后值的变化，反推出刻度盘温度指示器的温度指示误差[11]。

5 结论

3种不同的电化学分析仪器中，电导率仪、酸度计和溶解氧测定仪直接测量的溶液参数分别是电导率、电动势和氧分压，前两者受温度影响，后者不受温度影响；相反，3种仪器最终要监测的目标参数分别是盐度、pH值和溶解氧浓度，前两者不受温度影响，而后者受温度影响。这种温度影响的差异，导致了3种仪器的温度补偿的原理和目的是有区别的。

温度变化，可能会引起分析仪器测量电极、直接测量参数、间接测量参数中一个或多个因素的变化，从而对测量结果产生影响。由于仪器一般是在某个特定温度下进行校准的，并建立直接参数与间接参数的函数关系。因此，需要将其他温度下的某些参数，修正到校准温度下的参数，从而实现目标参数的准确测量，这是温度补偿的根本原因与意义。